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目 录

引言 1

1 材料与方法 1

1.1 实验材料 1

1.2 有机磷 2

1.3 试验方法 2

1.3.1 预平衡实验 2

1.3.2 水解实验 2

1.4 测试方法 3

1.5 数据处理 3

2 结果与讨论 3

2.1 开放系统的预平衡 3

2.2 有机磷的水解研究 4

2.3方解石对有机磷的吸附研究 6

2.4 等温吸附曲线拟合研究 7

2.5 Ca浓度的变化情况 8

3 结论 9

参考文献 10

致谢 11

引言

磷是引起水体富营养化的主要原因之一^[1]。人类活动导致含磷的生活污水、工业废水进入到水体中，使得水体中含有过量的磷，引起藻类大量繁殖，从而破坏水生生态系统^[2，3]。随着全球水危机的日益严重，解决水体富营养化问题已迫在眉睫，很多科学家将重点转向如何降低水体磷素含量。

目前，除磷过程中使用较多的方法是生物法和化学法^[4]。但生物法除磷对水体稳定性要求较高，而化学法除磷中使用的高价金属盐不仅增加成本而且容易造成二次污染^[5]。环境友好型的材料或天然发生的材料将是去除磷的最佳选择。本文将使用自然界分布广泛的矿物-方解石来研究磷的去除。已有的研究表明方解石具有以下优点：首先，方解石是三方晶系的碳酸盐矿物^[6]，化学成分是CaCO₃，在自然界中大量存在，容易获得，利用方便^[7]；其次，方解石属难溶性物质，易与水体分离，可多次重复使用，而且不会对水体造成二次污染；最后，方解石使用成本低且可以较为有效地去除水体中磷酸盐^[8]。

现在，绝大部分研究都集中关注方解石对无机磷的去除作用和机理，Kostantinos等^[9]认为在低质量浓度磷酸盐条件下，吸附作用是方解石去除磷酸盐的主要机制；Song等^[10]人则认为方解石除磷的主要机制是吸附在方解石表面的磷酸钙的晶体生长；Donnert D和Salecker M^[11]则认为在含有高浓度磷酸盐的水体中，方解石的晶种对磷酸钙的沉淀起着促进作用，从而降低水中磷浓度，但是鲜有报道研究方解石对有机磷的固定作用。自然界中广泛存在有机磷物质，而且有机磷是磷生物地球化学循环中的重要一环。在水环境中，初级生产者吸收可溶性的正磷酸盐，然后合成自身必须的生命成分如细胞膜中的磷脂、遗传物质DNA和RNA和储能物质ATP。通常条件下，水体中的有机磷并不能被生物直接利用，必须转化成无机磷才能为生物提供营养^[12]。这是磷循环的特点，有机磷是间接性的磷源，具有提供磷的内在潜力，其对水环境的影响不容忽视。因此，水中有机磷的去除对水体磷负荷的降低具有重要的意义^[13]。所以，本文将选择三磷腺苷、植酸两种具有代表性的有机磷进行方解石对有机磷的去除作用进行初步研究，探索解方解石与有机磷之间的作用关系，为今后的方解石在磷去除方面提供理论支撑。

1 材料与方法

1.1 实验材料

本文选用的方解石购自西陇化工股份有限公司，其中碳酸钙含量99%以上，比表面积2.145 m²/g。其他试剂如四水合钼酸铵、酒石酸锑钾、抗坏血酸、过硫酸钾、磷酸二氢钾，均为分析纯。

1.2 有机磷

本研究所用的三磷酸腺苷和植酸，购于Adamas公司，纯度分别为97%和90%，有机磷试剂和溶液都避光储存于4^oC冰箱中。两种有机磷化合物的性质、结构见表1。三磷酸腺苷是白色无定形粉末，无臭无味，具有引湿性，易溶于水，在水溶液中呈酸性^[14]；三磷酸腺苷是由腺嘌呤、核糖和3个磷酸基团连接而成的链状化合物，末端两个键都是高能磷酸键，另外一个磷酸键是低能磷酸键，每个高能磷酸键水解可产生30.565 kJ/mol的能量^[15]。植酸是由肌醇环和6个磷酸盐基团组成的环状化合物，分子结构中有十二个羟基，六个磷酸基只有一个处在a位，其他5个均处在e位上，植酸与金属离子络合时，其羟基和磷酸基等活性基团，具有很强的络合能力^[16]。

表1 两种有机磷化合物的基本性质

名称	分子式	分子量	pH	分子结构
三磷酸腺苷二钠	C10H14N5Na2O13P3	551.14	3.31
植酸钠	C6H6Na12O24P6	923.81	9.44

1.3 试验方法

1.3.1 预平衡实验

（1）预平衡：正式试验前选取多个100 ml的干净三角瓶，加入4 g碳酸钙和80 ml去离子水，用保鲜膜封住瓶口，并在保鲜膜上扎两个孔以便气体流通，然后放入恒温振荡箱，在170 r/min，25^oC的条件下振荡0、1、2、5、8、12、24、36、48 h时测定烧杯内溶液的pH并记录，实验表明24 h溶液pH值维持在8.3左右，说明体系到达平衡。 在正式实验时，把24 h作为平衡的最少时间。

（2）平衡液：选取两个1 L的干净烧杯（两次重复），分别称取20 g碳酸钙和800 ml的去离子水加到烧杯中，然后用气泵通入空气，加速方解石-水-二氧化碳的平衡。3天后用抽滤设备过滤分离固液并收集滤液作为方解石溶于水的平衡液。

1.3.2 水解实验

在三角瓶中加入80 ml的平衡液（无方解石），然后加入2 ml不同浓度的三磷酸腺苷溶液，使得三角瓶中溶液的磷浓度分别为0.003、0.016、0.048、0.161、0.323 mmolP/l（即0.1、0.5、1.5、5、10 mg/l），盖上保鲜膜并扎孔后放入恒温振荡箱，并计时，分别在0.5、1、2、3、4、6、8 h时各取出两个三角瓶（两次重复），测定pH后，用抽滤装置进行过滤，将滤液保存在小瓶中，然后立即从小瓶中吸取5 ml滤液至比色管中，再加入1 ml钼锑抗溶液，加去离子水定容至10 ml，摇匀后在30^oC下显色30分钟，然后用比色法测定磷浓度。利用相同的方法研究植酸的水解。

1.4 测试方法

有机磷的测定是先把有机磷在高温条件下氧化成无机磷，然后利用钼锑抗比色法测定。使用pH计（上海安莱立思仪器科技有限公司）测定溶液pH，使用恒温磁力搅拌器（上海司乐仪器有限公司)加速固体试剂的溶解，利用全温振荡培养箱（太仓市强乐实验设备有限公司，HZL-F100）开展有机磷的固定实验，利用LDZM立式压力蒸汽灭菌器（上海申安医疗器械厂）进行有机磷的氧化，利用紫外-可见分光光度计（上海菁华科技仪器有限公司）测定钼锑抗的吸光度，利用原子吸收分光光度计（上海安捷伦分析仪器有限公司）测定溶液中的钙。

1.5 数据处理

采用公式（1）计算磷的水解率R（%），采用公式（2）计算磷的固定量Q（mg/g)，

R=c1/c0 （1）

Q=(c0-c2)×V/m （2） 上式中，c1为水解实验中测定的与钼锑抗反应的无机磷浓度；c0水解实验开始时溶液的有机磷浓度（mmol/l）；c2为不同时间点溶液中测定的全磷浓度；V是溶液的体积（l）；m为加入的方解石质量（g）。

2 结果与讨论

2.1 开放系统的预平衡

在开放体系下，CaCO₃-H₂O-CO₂体系的预平衡过程中，pH随着时间的变化结果如图1所示。根据图1的结果可知，体系初始pH位于10附近，与理论上封闭体系计算得到的pH吻合（图1），然后随着振荡时间的延长，pH开始下降，在开始的10 h内，pH下降的趋势较快，之后越来越慢，到24 h左右，pH变化趋于平缓，基本上维持在8.3附近，与理论上大气CO₂分压为380 ppm计算得到的pH吻合（图1）。pH 下降的原因是刚开始时方解石溶解产生碳酸根离子，随着反应的进行，在开放体系下，空气中的CO₂会源源不断地进入到溶液中，CO₂与CO₃^2-发生如下反应：CO₂ CO₃^2- H₂O2HCO₃^-，根据图2显示的结果，当溶液中HCO₃^-含量较高时，溶液的pH大约为8^[17]。因此，随着CO₂逐渐进入到方解石溶液中，pH会开始下降。而当反应进行到了一定程度，达到平衡状态，pH就会保持稳定。

图1 开放系统预平衡过程中pH变化结果

图2 碳酸化合态分布图

2.2 有机磷的水解研究

在CaCO₃-H₂O-CO₂体系中，不同浓度的三磷酸腺苷、植酸在不同时间下的水解情况见图3。ATP在ATP水解酶的作用下水解为ADP和Pi(磷酸基团)，并释放出大量的能量，大部分生物的生命活动都是利用ATP水解时产生的能量^[18]。由图3（A）可知，在同一浓度条件下，反应的时间越长，三磷酸腺苷的水解率就越大，比如磷浓度为0.016 mmol/l时，其水解率从0.5 h的2.10%上升到了8 h时的13.65%。在0.016、0.048、0.323 mmol/l浓度条件下，水解率大小接近，水解速率也接近，当浓度为0.161 mmol/l时，三磷酸腺苷的水解率增大，观察其曲线斜率，发现水解率增大速度与磷浓度为0.016、0.048、0.323 mmol/l时差不多。但是，在磷浓度为0.003 mmol/l的条件下，可以观察到水解曲线与其他浓度条件下的水解曲线有明显区别，不仅波动得非常明显，而且水解率大小、曲线斜率也与其他浓度下的水解情况不同，可能是由于溶液中磷浓度太低，基数太小，导致测定结果误差较大。而植酸中6个磷酸二氢酯基均可以独立水解，但实际上它们不可能同时水解，即在植酸水解体系中同时存在完全水解产物肌醇和一系列部分水解产物，其系列水解方程式可以简单表示为：C₆H₆(OPO₃H₂)₆ nH₂O→C₆H₆(OH)_n(OPO₃H₂)_6-n nH₃PO₄，其中n为1—6的自然数^[19]。观察图3（B）可知，植酸的水解情况可以概括为同一浓度时水解率随时间的增长而增大。这与三磷酸腺苷的水解情况很相似，但二者也有明显不同。首先，0.5 h之后，在任一浓度下，植酸的水解率基本上围绕着47%上下波动，且波动范围不大，这说明在0.5 h之后植酸的水解过程达到一种动态平衡，这是由于随着有机磷水解的不断进行，水解的产物就积累得越来越多，而水解产物又会反过来抑制水解的发生，从而最后达到一种平衡状态^[20]。其次，三磷酸腺苷的水解率比植酸的水解率普遍要小，而且植酸水解达到平衡状态只需0.5 h，远小于三磷酸腺苷达到平衡所需时间，这说明在相同的条件下，植酸比三磷酸腺苷更容易发生水解，同时也说明不同种类有机磷的水解能力是有较大差异的。

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