论文总字数：8981字

摘 要

：采用密度泛函理论(DFT)及时间依赖密度泛函理论(TD-DFT)方法对BODIPY(氟硼二吡咯)与卟啉融合得到的六个化合物的几何结构、前线分子轨道、电子光谱等参数进行了计算。结果表明，受吸电子基团BODIPY的影响，靠近吸电子基团BODIPY一侧的Ni-N的键长较其他侧Ni-N键的键长更长，通过增加吸电子基团BODIPY的数量可以使融合物的LUMO（最低未占据轨道）能级显著逐渐降低,导致能隙减小，从而使吸收光谱发生相对红移，四融合卟啉bdp4具有最大的相对红移。这对设计合成近红外区强吸收的太阳能染料敏化剂具有重要指导意义。

关键词： BODIPY，卟啉，几何结构，前线分子轨道，电子吸收光谱，红移

Abstract：Density functional theory (DFT) and time-dependent density functional theory (TD-DFT) was employed to calculate geometric structure, the frontier molecular orbital, the electronic spectra for six of the boron dipyrromethene (BODIPY)-fused porphyrins we have designed. Results show that, the bond length of the Ni-N bond which is close to electron-withdrawing groups BODIPY is longer than others due to BODIPY fusion. Furthermore, with increasing the number of BODIPY electron-withdrawing group, the lowest occupied molecular orbital (LUMO) energy level of the fusion reduced markedly and energy gap decrease. Therefore, increasing the number of electron-withdrawing group can result in a relative red shift in the absorption spectrum. The six dyes studied here provide important guide to design and synthesis of the near-infrared (NIR) dyes in dye-sensitized solar cells (DSSCs).

Keyword: BODIPY, porphyrins, frontier molecular orbitals, electronic absorption spectra, redshift

目 录

1 前言 4

2 计算方法 5

3 结果与讨论 5

3.1 几何结构 5

3.2 前线分子轨道 7

3.3 电子吸收光谱 8

结论 13

参考文献 14

致谢 15

1 前言

近年来，染色化学正成为工业有机化学研究中中最富有活力的领域之一。在700 nm到2000 nm区域的近红外(NIR)区域染料的设计与合成也成为研究的热门方向，在制作太阳能电池的光吸收材料生物成像及非线性光学等多方面有重要的应用。^[1-3]其中,典型物质卟啉在近红外区的相关性质与其之间相互作用所形成的新型物质成为研究的热点。^[4,5]近年来出于提高光吸收材料在近红外区光吸收率的需要，新加坡国立大学吴继善课题组合成了以卟啉为主体、BODIPY受体融合的新型近红外染料(图1中bdp1"和bdp2)，发现其形成的物质由于形成的大π共轭效应其在NIR区域的吸收得到了加强，其中bdp1"在860 nm有最大吸收，而双BODIPY融合化合物在1040 nm有较强吸收。^[6]为得到BODIPY的融合数量与光谱红移关系，我们设计了三融合卟啉bdp3及四融合卟啉衍生物bdp4。同时，考虑融合位置的不同得到顺反异构，设计体系cis-2，所有研究体系结构如图1所示。分别对六个化合物的几何结构、前线轨道、电子吸收光谱等性质进行理论计算, 对光谱进行指认，得到融合BODIPY对电子结构及电子吸收光谱变化的影响规律，为设计新的功能光电材料提供一定的启发和有效的理论依据

图1 BODIPY融合卟啉化合物结构

2 计算方法

采用B3LYP泛函方法在6-31g*基组水平上对设计的六个化合物进行几何优化，通过频率验证为稳定结构。电子光谱预测采用时间依赖密度泛函理论方法CAM-B3LYP/6-31G*方法，计算中采用自洽反应场考虑溶剂化效应，以甲苯为溶剂。

3 结果与讨论

3.1 几何结构

采用B3LYP/6-31G(d)方法对六个体系进行基态几何结构的优化如图2，相关几何参数列于表1中。BODIPY融合卟啉，融合的方向有四个，在这四个方向上均可进行融合而我们则出于融合BODIPY的方向的多少，以及BODIPY融合卟啉后其自身空间位置的不同可能对合成的6种物质的分子结构与光吸收性质产生影响的考虑，我们将合成的6种物质进行分类，可将这六种化合物分为五类，bdp1,bdp1这两种在卟啉右侧融合一个BODIPY为第一类；bdp2在卟啉的对位分别各融合一个BODIPY为第二类；相应的考虑到反式结构和顺式结构的不同我们将cis-2分为第三类; 将BODIPY融合与卟啉的右侧及上下侧 的bdp3在bdp3中只有左侧没有BODIPY基团融合，考虑到BODIPY的吸电性对Ni-N的拉伸影响靠近右侧及上下两侧的Ni-N键键长可能会相对的长，将bdp3分为第四类。最后是四个方向都有BODIPY融合的bdp4，形成各对称的共轭化合物，由于其对称性我们认为四个Ni-N键的键长均相等，将bdp4分为第五类，下面我结合得到的表1及图2继续分析

表1 采用B3LYP/6-31G*方法优化六个化合物的几何参数

	Ni-N(1)	Ni-N(2)	Ni-N(3)	Ni-N(4)
bdp1"	1.962	1.962	1.955	1.955
bdp1	1.949	1.945	1.941	1.934
bdp2	1.960	1.960	1.960	1.960
cis-2	1.974	1.959	1.959	1.949
bdp3	1.972	1.954	1.954	1.972
bdp4	1.965	1.965	1.965	1.965

bdp1"	bdp1
bdp2	cis-2
bdp3	bdp4

图2 采用B3LYP/6-31G(d)方法优化六个化合物的几何结构

剩余内容已隐藏，请支付后下载全文，论文总字数：8981字