过硫酸铵-盐酸-磷钨酸氧化脱硫对柴油成份的影响研究

 2023-05-23 10:05

论文总字数:9154字

摘 要

本文采用气相色谱-质谱分析技术研究了柴油及采用过硫酸铵-盐酸-磷钨酸脱硫剂氧化后的柴油,共检出63种物质,其中烷烃38种,芳香族物质6种,其他15种,主要成分为烷烃,实验结果表明过硫酸铵-盐酸-磷钨酸脱硫剂氧化的柴油与之前的主要成分未发生显著变化。

关键词:柴油,气相色谱-质谱,过硫酸铵-盐酸-磷钨酸

Abstract:63 organic compounds of the diesel oxidized by (NH4)2S2O8–H3PW12O40–HCl,including 38 alkanes and 6 alkenes, were identified by gas chromatography - mass spectrum analysis technology. The experimental results show that main components in the diesel oxidized by (NH4)2S2O8–H3PW12O40–HCl are same to those of original diesel.

Keywords:diesel,gas chromatography - mass spectrum,(NH4)2S2O8–H3PW12O40–HCl

目 录

1 前言 3

2 实验部分 3

2.1 仪器与试剂 3

2.2 仪器分析条件 3

2.3 实验方法 3

3 结果与讨论 4

3.1 柴油的色谱图 4

3.2 氧化处理前的柴油成分分析 4

3.3 氧化处理后的柴油成分分析 10

结 论 16

致 谢 18

1 前言

近年来,随着社会的发展与进步,虽然出现了许多新型能源,但是目前还是无法改变石油为主要能源的依赖,而柴油的使用量每年都在增长,柴油中的硫在高温燃烧时产生的氧化物,不仅腐蚀汽车发动机的零部件,而且对人体健康产生危害,并造成颗粒物污染以及酸雨等一系列环境问题。因此,柴油中的硫含量已成为热点问题,全世界的柴油指标也越来越严格。传统的加氢脱硫技术操作费用高,需要高温、高压、高活性催化剂等一系列条件,人们都在不断探索非加氢脱硫技术,目前存在的脱硫方法主要有催化加氢脱硫[1]、氧化脱硫[2]、吸附脱硫[3]、生物催化脱硫[4]、萃取脱硫[5]等诸多方法。

本文以过硫酸铵-盐酸-磷钨酸脱硫剂氧化柴油[9],采用气相色谱-质谱方法研究了柴油的成分变化。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

10% 过硫酸铵;盐酸;0号柴油;N,N-二甲基甲酰胺,无水乙醇,磷钨酸,试剂均为分析纯。

恒温水浴锅;磁力搅拌器; GC-MS-2010 Ultra气谱-质谱分析仪(岛津公司)

2.2 仪器分析条件

色谱柱是Rtx-1ms弹性石英毛细管柱 ,柱长30.0m内径0.25mm 膜厚0.25μm。色谱柱温40℃开始保持8分钟,12℃每分钟升到300℃保持5分钟,进样口温度300℃,分流进样比50比1 ,进样量0.2μL,柱流量每分钟0.88ml。质谱离子源温度200℃,接口温度200℃,溶剂切出时间3分钟,检测器电压1000v,扫描范围30到1000。

2.3 实验方法

将5.00ml 10%过硫酸铵,5.00ml 6.0M盐酸,0.20ml无水乙醇,0.1000g磷钨酸,柴油5.00ml加入圆底烧瓶中,置于恒温水浴中,保持35℃的反应温度,在磁力搅拌的作用下反应2.00h,反应结束后,取出反应物在室温下静置,分出油相,用水萃取3次或以上,直至其PH值为中性,再用N,N-二甲基甲酰胺萃取三次,取上清液1ml,用三氯甲烷稀释10倍,取0.2l按2.2仪器分析条件,用气质联用仪和气相色谱仪定性定量分析。

3 结果与讨论

3.1 柴油的色谱图

柴油样品经氧化处理前后的色谱图见图1,从图1可以看出,柴油处理前后主要色谱峰的保留时间未发生明显变化,其主要成分未发生明显改变。

A

B

图1 柴油(A)及经氧化后的柴油(B)

3.2 氧化处理前的柴油成分分析

经氧化前的柴油经质谱检索的主要成分见表1,从表1可以看出,共检出烷烃32种,烯烃2种,芳香族物质7种,其它14种,未检出含硫有机物,主要成分为烷烃。

表1 处理前柴油的主要成分分析

No.

保留时间(min)

峰高

相似度%

分子式

分子结构

1

3.055

193881

70

C7H16

2

3.280

349180

87

C7H14

3

3.400

156337

65

C7H12O

4

3.665

145448

58

C12H18

5

3.785

178116

71

C8H18

6

3.875

160743

65

C8H18

7

3.920

165049

65

C8H16

8

4.195

408380

85

C8H18

9

4.590

254590

75

C14H18

10

4.665

270493

74

C18H36

11

4.930

357971

75

C8H10

12

5.025

379275

83

C10H22

13

5.115

360736

85

C9H20

14

5.225

249610

75

C8H10

15

5.305

271364

80

C9H18

16

5.470

1343827

93

C9H20

17

5.555

235973

80

C9H18

18

5.850

334192

83

C9H18

19

5.920

449459

87

C10H22

20

6.020

501085

78

C19H40

21

6.110

449463

81

C9H12

22

6.210

411869

66

C17H17CL

23

6.270

569692

83

C19H40

24

6.300

553235

84

C14H30

25

6.340

408751

69

C9H12

26

6.385

540068

82

C16H34O

27

6.525

771346

83

C9H12

28

6.735

2796669

95

C11H24

29

6.875

456764

72

C9H12

30

7.035

778651

87

C10H22

31

7.130

422379

83

C10H20

32

7.175

432513

83

C14H30O

33

7.315

430175

72

C10H16O

34

7.440

617536

76

C11H22O

35

7.480

515669

84

C10H22

36

7.525

647420

86

C11H24

37

7.600

636765

85

C13H28

38

7.645

488384

74

C10H16O

39

7.775

370536

78

C10H20

40

7.865

425757

66

C17H33CL

41

7.935

3598445

95

C11H24

42

8.060

465562

70

C10H16O

43

8.100

521692

80

C18H34

44

8.155

480764

84

C12H26O

45

8.270

696450

70

C24H48O2

46

8.345

681898

75

C17H33CL

47

8.380

630834

69

C24H48O2

48

8.425

603809

71

C12H18

49

8.505

702816

79

C10H12

50

8.575

785713

80

C20H41CL

51

8.620

631614

81

C10H22O

52

8.745

649804

86

C16H34

53

9.055

3544905

96

C12H26

54

9.125

598450

74

C9H9NO

55

9.230

1058311

83

C19H40

56

9.505

732272

79

C17H33CL

57

9.650

1065046

73

C11H14

58

9.690

645600

79

C20H41CL

59

9.745

696423

86

C20H42O

60

9.815

680502

85

C20H42

61

9.855

782149

85

C15H32

62

9.925

610390

74

C13H18

63

10.105

4361472

90

C13H28

64

10.750

757809

84

C15H32

65

10.820

704489

81

C15H32

66

10.900

843623

91

C15H32

67

11.090

3702162

96

C14H30

68

11.650

576185

79

C20H41CL

69

11.700

1316013

88

C15H32

70

11.765

713653

79

C15H32

71

12.015

3618478

96

C17H36

72

12.585

691158

80

C15H32

73

12.890

3165583

96

C16H34

74

13.335

967594

88

C19H40

75

13.720

2881307

96

C17H36

76

13.805

1034389

90

C15H32

77

14.505

2279773

94

C20H42

78

14.615

947874

90

C15H32

79

15.250

2000980

94

C20H42

80

15.960

1444460

93

C20H42

81

16.640

1080218

92

C20H42

82

17.285

820671

89

C34H70

83

17.910

602502

84

C20H42

84

18.510

424752

72

C39H78O3

3.3 氧化处理后的柴油成分分析

经氧化前的柴油经质谱检索的主要成分见表2,从表2可以看出,共检出烷烃38种,芳香族物质6种,氯化物4种(峰较小,含量较低),氯化物4种(峰较小,含量较低),其它15种,未检出含硫有机物,主要成分为烷烃。

表2 处理后柴油的主要成分分析

No.

保留时间(min)

峰高

相似度

分子式

分子结构

1

3.045

151661

74

C7H16

2

3.265

431736

91

C7H14

3

4.180

540216

87

C8H18

4

4.580

305505

75

C13H26

5

4.805

250279

63

C41H58O

6

4.915

419902

75

C8H10

7

5.010

457377

81

C10H22

8

5.100

450473

83

C9H20

9

5.210

315367

75

C41H58O

10

5.290

372565

76

C9H18

11

5.455

1680238

92

C9H20

12

5.540

329174

73

C9H18

13

5.700

378482

74

C10H20O2

14

5.835

491893

75

C9H18

15

5.910

627986

82

C10H22

16

6.010

694059

74

C19H40

17

6.100

573746

80

C9H12

18

6.190

536271

66

C7H15NO2

19

6.255

604317

87

C19H40

20

6.285

526409

90

C15H32

21

6.325

368621

77

C9H12

22

6.370

523451

90

C10H22

23

6.515

861710

83

C9H12

24

6.720

3312363

97

C10H22

25

6.860

454418

79

C9H12

26

7.020

830152

90

C11H24

27

7.120

440612

89

C10H20

28

7.160

437653

89

C15H32O

29

7.300

443570

82

C10H16O

30

7.430

622068

81

C11H24

31

7.470

201755

89

C11H24

32

7.515

662505

88

C11H24

33

7.585

654612

89

C11H24

34

7.630

523451

81

C10H16O

35

7.920

4208799

96

C12H26

36

8.045

479073

76

C10H16O

37

8.090

517534

87

C16H30

38

8.140

477100

89

C14H30O

39

8.255

757175

72

C24H48O2

40

8.335

723645

79

C17H33CL

41

8.370

674336

72

C12H15NO

42

8.490

717728

82

C10H12

43

8.565

900171

80

C20H41CL

44

8.605

723645

82

C10H22O

45

8.655

1001747

84

C10H22O

46

8.730

785774

87

C19H40

47

9.045

4177241

97

C12H26

48

9.110

735479

74

C9H9NO

49

9.215

1291683

84

C13H28

50

9.300

512603

75

C21H42O2

51

9.375

535285

80

C18H35CL

52

9.495

881433

79

C17H33CL

53

9.635

1342965

73

C27H46

54

9.680

774926

81

C20H41CL

55

9.730

839028

86

C13H28

56

9.800

866641

87

C20H42

57

9.845

955397

86

C15H32

58

9.915

777885

74

C11H14

59

10.090

4397159

96

C13H28

60

10.215

1078669

76

C14H17NO

61

10.290

731534

79

C15H32

62

10.685

723645

83

C20H41CL

63

10.735

930742

86

C15H32

64

10.805

849876

81

C15H32

65

10.885

1052042

91

C15H32

66

10.930

684198

74

C11H14O2

67

11.075

4413924

96

C14H30

68

11.635

763092

78

C20H41CL

69

11.685

1624026

87

C15H32

70

11.750

909046

78

C15H32

71

12.005

4510569

96

C15H32

72

12.160

960328

66

C22H46O3

73

12.430

757175

80

C20H41CL

74

12.570

841986

81

C15H32

75

12.880

2861664

96

C17H36

76

13.320

1216734

87

C20H42

77

13.375

733507

84

C18H33CL3

78

13.705

3640760

96

C20H42

79

13.790

1299573

90

C15H32

80

14.215

688142

84

C26H52

81

14.490

3004675

96

C20H42

82

14.600

1270974

90

C15H32

83

14.880

980051

66

C15H32O

84

15.235

2725587

95

C20H42

85

15.945

2098377

94

C20H42

86

16.625

1605288

93

C20H42

87

17.270

1197010

90

C20H42

88

17.890

865655

86

C24H50

89

18.490

561912

76

C27H56

结 论

通过对氧化处理的柴油的色谱-质谱分析,共检出63种物质,其中烷烃38种,芳香族化合物6种,氯化物4种(峰较小,含量较低),其它15种,未检出含硫有机物,主要成分为烷烃,结果表明脱硫是有效的,HCl未与柴油发生反应。

参 考 文 献

[1] Tao X, Zhou Y, Wei Q, etc.. Effect ofmorphology properties of NiW catalysts on hydrodesulfurization for individual sulfur compounds in fluid catalytic cracking diesel [J]. Fuel Process. Technol., 2014, 118: 200–207.

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