论文总字数：6680字

摘 要

四苯乙烯衍生物具有聚集诱导发光(AIE)效应，近年来被广泛应用于水体检测、化学传感器、医学成像等方面。本论文以四(4-吡啶联苯基)乙烯和2-溴苯乙酮为原料，设计合成了一种具有四苯乙烯(TPE)结构的AIE型Al³ 荧光探针Z，通过¹H NMR和¹³C NMR表征了其结构。通过添加十几种不同的过渡金属离子,我们发现探针Z对Al³ 具有较高的选择性，表现出明显的荧光增强。我们测试了五种水溶性有机溶剂，发现在DMF/水混合剂中，探针Z对Al³ 的灵敏度较高。通过对10μM的探针Z进行滴定实验，测得探针Z对Al³ 的最低检测限为1μM。Job曲线法结果表明，当Al³ 摩尔分数为0.5时，荧光发射强度出现了转折点，推测探针Z与Al³ 的结合比为1:1。

关键词：四苯乙烯， AIE， 荧光增强， Al³

Abstract: In recent years, tetraphenylethylene (TPE) derivatives with aggregation-induced luminescence (AIE) effects have been widely used in water detection, chemical sensors and medical imaging. In this paper, a AIE-type Al³ fluorescent probe Z with TPE structure was designed and synthesized by using 1,1,2,2-tetrakis(4-(pyridin-4-yl)phenyl)ethene and 2-bromoacetophenone as raw materials. The product was characterized by ¹H NMR and ¹³C NMR. By adding a dozen different transition metal ions, we found that the probe Z has a higher selectivity for Al³ and exhibits a significant fluorescence enhancement. We tested five water-soluble organic solvents and found that the probe Z has a higher sensitivity to Al³ in the DMF/water mixed solvent. By titrating the 10 μM probe Z, the minimum detection limit of the probe Z for Al³ was 1 μM. The results of the Job curve method show that the fluorescence emission intensity has a turning point, when the Al³ mole fraction is 0.5. It is estimated that the binding ratio of the probe Z to Al³ is 1:1.

Keywords: tetraphenylethylene (TPE), fluorescence enhancement, AIE, Al³

目 录

1 前言 3

1.1 聚集诱导发光效应 3

1.2 荧光探针 3

2 实验部分 4

2.1 探针的合成 4

2.2 光谱测定实验 4

2.2.1 探针Z的选择性测试 4

2.2.2 探针Z对Al³ 的检测限测试 5

2.2.3 探针Z在不同溶剂中对Al³ 的灵敏度测试 7

2.2.4 探针Z和Al³ 的结合比测试 8

3 结果与讨论 9

结 论 10

参 考 文 献 11

致 谢 12

附 录 13

1 前言

1.1 聚集诱导发光效应

近年来，具有聚集诱导发光(Aggregation-Induced Emission, AIE)效应的化合物逐渐成为研究热点。AIE效应首次由唐本忠教授课题组提出：荧光生色团在稀溶液状态下微弱发光甚至不发光,而在固体薄膜或聚集状态下荧光显著增强^[1]。从那时起，许多AIE型化合物被设计应用于各个领域，如荧光传感器和光电子器件等。AIE效应可以显著提高分子的荧光量子产率高达三个数量级，增强了弱发光体到强发光体的光致发光强度^[2]。目前已经有大量的传统荧光化合物被报道并应用于离子检测和pH响应等领域，它们大多基于有机小分子。当分散在水相中时，这些小分子发生聚集荧光淬灭(ACQ)效应的概率较大，其检测灵敏度会急剧下降。而AIE型化合物在溶液中单分子状态时呈现弱的荧光,但当形成聚集态时发出强的荧光,这是由于分子内旋转受阻(RIR)和聚集形态的改变所致^[3]。在这些AIE型化合物中，我们对具有四苯乙烯（TPE）结构的化合物很感兴趣。

1.2 荧光探针

四苯乙烯衍生物因其分子内含有较大的共轭体系，表现出许多独特的光电性能及生物活性^[4]，被广泛应用于很多领域，如生物探针、金属有机框架（MOFs）、医学成像和化学传感器等。本文中，我们致力于设计一种具有检测金属离子的化学传感器潜能的荧光探针（Fluorescentm Olecularp Robe）。以往检测荧光的方法也有很多,如电化学方法、电感耦合等离子体原子发射光谱法等^[5]。但是，以上这些传统检测方法对仪器设备有较高的要求且耗时长。相比于传统检测方法，荧光探针具有以下特点：1)耗时短；2)灵敏度高；3)选择性好；4)检测限低；5)方便快捷。

图 1　具有TPE结构化合物的应用领域

因此，我们设计并合成了一种基于四苯乙烯母核的金属离子荧光探针。

2 实验部分

2-溴苯乙酮购于萨恩化学技术(技术)有限公司，实验中所涉及的有机溶剂及金属离子药品为国药集团化学试剂有限公司产品，所有试剂均为分析纯。

400MHz核磁共振波谱仪(瑞士Bruker BioSpin公司)，岛津RF-6000荧光分光光度计(岛津企业管理有限公司)，荧光激发与发射狭缝均被固定为5 nm。

2.1 探针的合成

取2-溴苯乙酮(0.10g,0.15mmoL)置于25mL三颈烧瓶中，加入10mL三氯甲烷溶解。取四(4-吡啶联苯基)乙烯(0.14g,0.60mmoL)溶于5mL三氯甲烷，用恒压滴液漏斗缓慢加入到三颈烧瓶中，加入搅拌子在回流条件下反应8h，反应温度为85℃。待反应物冷却至室温后，过滤得到沉淀, 用三氯甲烷溶液洗涤3次。放入真空干燥箱干燥，得到固体产物。产物通过¹H NMR和¹³C NMR进行表征。

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