论文总字数：26793字

目 录

1. 引言 5

1.1光催化技术的研究背景及反应机理 5

1.2光催化剂的研究进展 5

1.3研究目的 6

2. 实验试剂与仪器 6

2.1实验的主要试剂 6

2.2实验的主要仪器 6

3. 催化剂的合成及活性测试 6

3.1光催化剂的合成 6

3.1.1 (BiO)₂OHCl的制备 6

3.1.2 BiOCl的制备 6

3.2物相表征 7

3.3 光电化学性质测试 7

3.4光催化性能的测试 7

4. 实验结果讨论 8

4.1晶体结构与形貌 8

4.2光化学性质 11

4.3光电化学性质 13

4.4光催化活性 15

4.5结论. 18

5. 总结与展望 18

参考文献 18

致谢 22

本科期间研究成果 23

新型催化剂(BiO)₂OHCl的合成及其对环境污染物的净化性能研究

翟逸飞

，China

Abstract：It is still a big challenge to reveal the correlation between crystal structure and properties. In this work, bismuth oxychloride ((BiO)₂OHCl) is prepared by a simple precipitation method, and the effect of mixed anion layer on the photochemical properties is mainly investigated. The sample is characterized by polycrystalline X-ray powder diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM), infrared spectroscopy (IR), high-resolution transmission electron microscope (HRTEM), selection area electron diffusion (SAED), UV–visible diffuse reflectance spectra (UV-DRS), photoluminescence fluorescence (PL), etc. It is found that under ultraviolet light irradiation (λ ≤ 400 nm), the photoactivity of (BiO)₂OHCl is 1.8 timeshigher than that of BiOCl for the degradation of MO, although (BiO)₂OHCl has a much lower BET area (3.4 m²g^-1) than BiOCl (15.9 m²g^-1). Comparing (BiO)₂OHCl with BiOCl, parts of Cl in the anion layer of BiOCl are replaced by hydroxyl. The mixed anion layer has shifted the energy bands down, compared with BiOCl. Because hydroxyl has a higher ability to attract electron than Cl, the insertion of OH^- has greatly increased the electron density of the anion layer of (BiO)₂OHCl. Thus, the internal electric field (IEF) of (BiO)₂OHCl has been strengthened, which is firmly demonstrated by the photocurrent results. The strengthened IEF could favor for the separation and transfer of photogenerated charges, leading to an improved photoactivity. This study provides a new idea to develop the efficient photocatalysts through building mixed anion layer.

Keywords:mixed anion layer; hydroxyl; internal electric field; (BiO)₂OHCl

引言

光催化技术的研究背景及反应机理

从上世纪开始，能源与环境危机已经成为了威胁人类生存的重要因素。而水体污染更是不容小觑。工业生产排放的废水中含有许多无机和有机的污染物。如：重金属离子，酚类，多氯联苯和多环芳烃等。这些污染物通过水体被人类摄入后，会对人类的生命安全造成隐患。在过去的几十年中，光催化技术作为一种能够有效解决能源问题和环境问题的技术手段已经引起了人们的大量关注^[1-3]。一般来说，在光照条件下，光催化剂可以用来分解有机污染物和分解水产氢^[4-6]。光催化材料一般是半导体，即一种导电性可受控制，导电性范围在绝缘体到导体之间的材料。半导体中存在以下三种能带，即导带，价带和禁带，而禁带的位置位于价带和导带之间。

光催化原理一般采用半导体能带理论进行解释:当入射光照射到光催化剂表面，且入射光能量大于或等于半导体材料的禁带宽度时,价带上的电子会跃迁到导带，成为导带电子(e^-)，同时在价带留下一个空穴(h )，空穴具有强氧化性，能够与吸附在微粒表面的物质发生氧化反应。电子和空穴通过电场力的作用或扩散的方式运动迁移，迁移到半导体表面的空穴通常被OH^-和H₂O俘获，生成•OH，•OH是一种氧化能力很强的自由基，几乎无选择地氧化多种有机物，是光催化氧化的主要活性物质，而迁移到半导体表面的电子通常被吸附在微粒表面的电子受体O₂俘获, 生成•O₂^-、H₂O₂等一系列氧化物种，它们能够参与多个氧化还原过程，可以将污染物降解为无机小分子。例如：水(H₂O)，二氧化碳(CO₂)等,从而实现光催化降解有机污染物的目的。

光催化剂的研究进展

1972年，Honda和Fujishima发现TiO₂电极可以在光照的条件下分解水，自此开启了光催化领域的研究^[7]。此后，各种各样的半导体光催化剂被科学家们发现，其中具有代表性的有在紫外光范围(λ ≤ 400 nm)响应的TiO₂^[8]，ZnO^[9]等，以及可以在可见光范围(λ gt;400 nm)响应的AgPO₄^[10]，CdS^[11]等。到目前为止，许多种类的光催化剂已经被开发出来，其中包括氧化物^[12]，硫化物^[13]，含氧酸盐^[14]和聚合物^[15]等。然而，由于受到低太阳能利用率和低量子效率的限制，他们的实际应用仍然是一个问题。因此，开发高效光催化剂对我们来说仍然是一个巨大的挑战^[16,17]。近期，含铋的非金属阴离子层嵌入式氧化物由于其层状结构形成的内电场(IEF)有利于光催化性能的提高得到了广泛而深入的研究，即层状BiOX(X =F^-，Cl^-，Br^-，CO₃^2-，SO4^2-等)^[18-20]。例如，Zhao等人已经报道BiOCl的内电场(IEF)有益于电荷分离和转移^[21]。Zhang等人也报道由于内电场IEF，层状Bi₃O₄Cl具有很高的光催化活性^[18]。另外，许多含羟基的材料，例如ZnSn(OH)₆^[22]，In(OH)₃^[23]，CaSbO(OH)₃^[24]等也被报道拥有优异的光降解性能。在现有报告的基础上，半导体中的OH^-阴离子似乎很容易捕获光生空穴形成·OH而导致光催化性能的提高^[25,26]。在此，我们考虑尝试将OH^-阴离子与层状Bi系化合物结合，以期获得高活性的新型光催化剂。

研究目的

在本文中，我们通过简单的沉淀法制备了一种新型含羟基Bi系化合物(BiO)₂OHCl。与普通BiOCl相比，(BiO)₂OHCl中的阴离子层中部分Cl^-被OH^-所取代继而形成混合阴离子层。通过对有机染料甲基橙(MO)水溶液的降解测试，我们证明，与BiOCl相比，这种含羟基的Bi系催化剂的光催化活性被极大提升。这项研究表明，在光催化剂中引入OH^-可以极大的提高半导体的光催化活性，同时也为未来发展高效光催化剂开辟了新的方向。

实验试剂与仪器

2.1实验的主要试剂

氧化铋Bi₂O₃，五水合硝酸铋Bi(NO₃)₃·5H₂O，乙二醇EG，过氧化氢H₂O₂，氯化钠NaCl。以上试剂购自上海试剂公司，所有试剂均为分析纯级，实验过程中无须再次提纯。

2.2实验的主要仪器

电子分析天平，低速离心机，鼓风干燥机，聚四氟乙烯内衬高压釜，磁力搅拌器，水浴锅，扫描电子显微镜（SEM），X射线衍射仪（XRD），紫外-可见光谱仪（UV-vis），比表面积分析仪（BET），300W Xe灯。

催化剂的合成及活性测试

3.1光催化剂的合成

3.1.1 (BiO)₂OHCl的制备

将0.466g的Bi₂O₃加入到5mL的H₂O和5mL中H₂O₂（30体积％）的混合溶液中。混合均匀后，向上述悬浊液中加入0.58g NaCl。然后，将上述所得混合液体在40℃水浴中反应4小时。反应结束后自然冷却至室温，将沉淀离心分离并用去离子水、乙醇分别洗涤数次。最后，所得样品在60℃烘箱内干燥6小时。

3.1.2BiOCl的制备

将0.72g Bi(NO₃)₃·5H₂O溶于30mL乙二醇中。然后，向上述溶液中缓慢加入0.468g NaCl。持续搅拌10分钟后，将得到的混合溶液转移到40mL含聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并在170℃下反应6小时。反应结束后，高压釜自然冷却至室温，将沉淀离心分离并用去离子水、乙醇分别洗涤数次。最后，所得样品在60℃烘箱内干燥6小时。

3.2物相表征

样品的晶体结构通过X射线粉末多晶衍射仪确定（Rigaku D/max-2550VB），使用石墨单色化Cu Kα辐射（λ= 0.154nm），在40kV和50mA下测定。XRD图谱的测定范围为10-80°（2θ），扫描速度7°min^-1。样品的微观形貌通过扫描电子显微镜（SEM，Hitachi SU-1510）表征，加速电压为15keV。在观测前，在样品表面镀5 nm厚的金层。样品表面的精细结构通过高分辨率透射电子显微镜（HRTEM，JEOL JEM-2100F）确定，配备加速电压为200 kV的选区电子衍射（SAED）附件。样品的紫外漫反射光谱（UV-DRS）通过紫外可见分光光度计（UV-2550，Shimadzu，日本）表征。以硫酸钡为紫外漫反射实验中的反射标准。氮气吸附等温曲线在条件为77K和lt;10^-4 bar的Micromeritics ASAP2010气体吸附分析仪上测试。每种样品在150℃下脱气5h，然后测量。样品的比表面积通过Brunauer-Emmett-Teller（BET）法计算。

3.3 光电化学性质测试

所有的电化学测量均在室温条件下的CHI660D电化学工作站上进行。在一个标准三电极体系中，0.5mol/L Na₂SO₄水溶液作为电解质，ITO玻璃（面积2cm²）和Ni膜（面积为1cm²）分别作为检测光电流响应工作电极和EIS工作电极的集电器，铂丝（直径：0.1cm，长度：4cm）和Hg / HgO（S.C.E）电极分别用作对电极和参比电极。将80wt％的活性材料，10wt％的乙炔黑（导电剂）和10wt％的聚偏二氟乙烯（粘合剂）分散在1-甲基-2-吡咯烷酮中以形成均匀浆液来制作工作电极。然后，将浆料涂在ITO玻璃或Ni膜上，并在25℃下干燥24小时。电化学阻抗谱（EIS）为在0.3V的开路电势下从0.1Hz到100kHz以及5mV振幅的交流（AC）电压下测试。光致发光荧光（PL）光谱在荧光分光光度计（日本，岛津RF-5301PC）上，以300nm激发波长的Xe灯作为激发源进行测试。表面光电压（SPV）测量系统由一个单色光源，一个锁相放大器（SR830-DSP），光斩波器（SR540），光伏电池和计算机组成。该单色光由500 W Xe灯（CHFXQ500 W，全球氙灯功率）和双棱镜单色器（Zolix SBP500）提供。在SPV测量期间，样品未经测试进一步处理。光伏电池的结构是一种由钢木，样品粉末和ITO构成的三层结构。首先把粉末置于钢木电极上，然后以ITO玻璃压制粉末以形成一种膜电极。

3.4光催化性能的测试

在紫外光（λ≤400nm）照射下，通过降解甲基橙（MO）和2-硝基苯酚水溶液来测定样品的光催化活性。使用300W Xe灯（CEL-HXF 300）并配备滤光片（λgt; 400nm）。该将反应体系置于顶部打开的密封黑盒中，从反应体系到光源的距离为15厘米。照射在样品上的总辐射功率为0.1Wcm^-2。在室温条件下，将粉末（100mg）分散在200 ml的MO水溶液（12.5 mgL^-1）或2-硝基苯酚（4.5mgL^-1）水溶液中。在反应开始前，悬浮液在无光条件下连续搅拌30分钟，以确保在粉末和污染物之间建立吸附-解吸平衡。开灯后，每间隔一定时间，通过移液管收集3毫升悬浮液，随后离心分离以去除粉末。取上层清液置于石英比色皿中，使用紫外可见分光光度计测定MO和2-硝基苯酚的吸光度。

实验结果讨论

4.1晶体结构与形貌

图1显示了样品的X射线衍射(XRD)图。所有的衍射峰都与标准卡片JCPDS 85-0861和JCPDS 41-0708完全一致，且没有杂峰，证明我们合成了纯相BiOCl和(BiO)₂OHCl。如图2(a，c)所示，层状结构的BiOCl由[Bi₂O₂] ² 层和Cl^-层组成，晶胞参数为a = 3.89(1)Å，b = 3.89(2)Å，c = 7.37(7)Å。在BiOCl中，Bi通过四个Bi-O键分别与O连接，Bi的一对孤立电子指向外侧的[Bi₂O₂] ² 层^[27]。其中，Bi-O(1)和Bi-O(2)都是2.326 Å。图2(b，d)显示(BiO)₂OHCl也具有同样的层状结构，但与BiOCl不同，Cl^-和OH^-都包含在(BiO)₂OHCl的阴离子层中。在(BiO)₂OHCl中，键长是Bi-O(1)和Bi-O(2)分别为2.280 Å和2.393Å。而且，与BiOCl中O(1)-Bi-O(2)的键角(72.509°)相比，(BiO)₂OHCl中O(1)-Bi-O(2)的键角(72.294°)变小。同时，BiOCl中阳离子层和阴离子层之间的距离(1.328 Å)小于二者在(BiO)₂OHCl中的距离(1.518 Å)。很显然，由于在阴离子层中引入了OH^-，键长，键角和阴阳离子层间距都发生了变化。此外，样品的FT-IR红外光谱如图3(a)所示。在1381 cm^-1处的特征峰是由Bi-O键的伸缩振动引起^[20]。540 cm^-1处的特征峰是由Bi-O键的弯曲振动引起^[28]。在3416和1625 cm^-1处的特征峰分别是由样品吸附水分子中的OH^-的伸缩振动和弯曲振动引起^[29]。与BiOCl相比，在3420cm^-1处的尖峰可归属于(BiO)₂OHCl中OH^-的伸缩振动^[30]，以此证明(BiO)₂OHCl中OH^-的存在。

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