论文总字数：30249字

摘 要

芬顿氧化技术是工业污水处理领域最有前景的污水处理技术之一，非均相芬顿氧化技术是该领域的热点。以间苯二酚和甲醛为碳源，采用原位合成法合成了催化剂前驱体，在氮气氛围中煅烧制成催化剂Fe@C。电子扫描电镜SEM结果显示，催化剂形状为球体，粒径在5μm ~15μm之间。考察了催化剂的稳定性及重复利用性。铁溶出实验结果显示，0.1g/L催化剂在pH=3的条件下25min内溶出量为0.66mg/L。催化剂回收利用一次后，亚甲基蓝降解率由60%下降到40%。以亚甲基蓝为目标污染物，研究了Fe@C催化H₂O₂降解有机污染物的性能，结果表明Fe@C能有效催化H₂O₂氧化降解亚甲基蓝。同时，考察了不同实验参数对Fe@C催化降解亚甲基蓝的影响。实验表明，Fe@C在pH值3~4范围内，能够有效降解亚甲基蓝。在最佳实验条件（亚甲基蓝初始浓度50mg/L，催化剂投量0.2g/L，H₂O₂投量0.5mM，pH=3，温度25℃）下，25min内亚甲基蓝降解率达到92%。动力学分析表明，Fe@C催化降解亚甲基蓝的过程遵循一级反应动力学，25℃降解速率常数为0.033 min^-1，亚甲基蓝降解反应的活化能为=57.0KJ·mol^-1。通过自由基抑制实验，探究了Fe@C催化降解亚甲基蓝的机制。发现亚甲基蓝的氧化降解遵循自由基过程，催化剂表面·OH(·OHs)和溶液中游离·OH(·OHf)均参与了降解过程，说明反应体系中同时存在均相和非均相芬顿反应过程。

关键词：非均相类芬顿，磁性金属催化剂，催化氧化，亚甲基蓝，羟基自由基

Abstract

Fenton process has emerged as one of the most promising alternative strategies for wastewater treatment. And the heterogeneous Fenton-like process was currently the hot spot in this field. Fe embedded within resorcinol-formaldehyde resin(Fe@C) were used as Fenton-like catalyst to remove methylene blue, and the results showed high removal efficiency. SEM results suggested that the catalyst existed as sphere at a grain size of 5μm~15μm. The stability and reusability were also examined. The leaching of Fe² was 0.66mg/L at the catalyst dosage of 0.1g/L at an solution pH of 3. The degradation of methylene blue was decreased from 60% to 40% after the first run. Some important operating parameters which effect on the degradation of methylene blue in aqueous solution by Fenton oxidation have been investigated systematically. The results showed that under a suitable degradation condition which was slected as initial pH 3.0, H₂O₂ dosage 0.5mM, catalyst dosage 0.2g/L, the degradation efficiency within 25min were 92%. The degradation of methylene blue by Fenton-like oxidation process followed the first-order reaction kinetic, with the reaction rate constant of 0.033min^-1 at 25℃. The apparent activation energy() was 57.0KJ·mol^-1. Quenching experiment was implemented to identify the hydroxyl radicals. A possible mechanism of methylene blue degradation was proposed based on ·OH mechanism including free ·OH(·OH_f) in the bulk liquid and surface-bounded ·OH(·OH_b).

KEY WORDS: heterogeneous Fenton-like process, magnetic metal catalyst, catalytic oxidation, methylene blue, hydroxyl radical

目 录

摘要 I

Abstract II

第一章 绪论 2

1.1 研究背景 2

1.2 印染废水的处理技术现状 2

1.2.1 印染废水的特点及危害 2

1.2.2 印染废水的处理现状 2

1.3 芬顿氧化技术在废水处理中的应用 2

1.3.1 Fenton反应的机理 3

1.3.2 非均相芬顿氧化法 3

1.4 本课题的研究意义及主要研究内容 4

第二章 实验材料方法与催化剂表征 6

2.1 实验材料 6

2.1.1 实验药品 6

2.1.2 实验仪器与设备 6

2.2 实验方案 6

2.2.1 催化剂的制备 6

2.2.2 催化实验方法 7

2.2.3 亚甲基蓝的检测 7

2.3 催化剂表征 8

2.4 本章小结 8

第三章 Fe@C催化降解实验 9

3.1 Fe@C催化性能初步评价 9

3.1.1 对比实验 9

3.1.2 煅烧温度对Fe@C催化活性的影响 10

3.2 不同实验参数对催化降解速率的影响 10

3.2.1 反应pH对降解速率的影响 10

3.2.2 H₂O₂浓度对降解速率的影响 12

3.2.3 催化剂投量对降解速率的影响 13

3.2.4 亚甲基蓝初始浓度对降解速率的影响 13

3.2.5 反应温度对降解速率的影响及反应动力学分析 14

3.3 催化剂稳定性实验 17

3.3.1 催化剂可重复使用性 17

3.3.2 Fe溶出实验 17

3.4 本章小结 18

第四章 反应机理探究 20

4.1 自由基抑制试验 20

4.2 催化剂催化机理简析 21

4.3 本章小结 21

第五章 结论与展望 22

5.1 结论 22

5.2 展望 22

致 谢 23

参考文献 24

绪论

研究背景

工业废水的处理一直是一个难题。随着工业的不断发展，各种含有大量难生物降解有机污染物的工业废水给水环境造成了巨大的压力。例如印染废水、焦化废水、医药废水以及垃圾渗滤液等。这些工业废水含有大量不同种类的有机污染物，而且污染物浓度高、毒性强，依靠传统手段难以实现达标排放^[1]。据环保部《2015年环境统计年报》统计，2015年我国工业废水排放总量199.5亿吨，纺织业的废水排放量位列第三，占工业废水排放总量的10%。其中印染废水是纺织工业废水的主要来源。印染废水已经成为水污染的一大源头。如何经济有效的处理印染废水，是我国工业废水处理亟待解决的问题之一。

基于羟基自由基·OH的高级氧化技术，因其强氧化性和无选择性在印染废水处理上显示出巨大的潜力。其中，芬顿氧化技术反应条件温和、可操作性强、效果好，被广泛用于难降解有机物的深度处理^[2]。传统的芬顿氧化法，利用水中铁离子与H₂O₂反应生成的强氧化性·OH，来氧化降解有机污染物。但该方法需要在低pH值下(pHlt;3)进行，而且极易产生铁泥沉淀，形成二次污染。近年来，研究者把目光集中在非均相芬顿领域，开发出许多磁性纳米金属催化剂^{[3, 4]}。这些金属纳米催化剂极大拓宽了芬顿氧化技术的有效pH范围，抑制铁泥沉淀的产生，还可以利用催化剂的磁性方便地回收利用。然而，金属催化剂一直面临着金属溶出的问题，限制了催化剂的稳定性以及回收利用。于是，研究者开发一种负载型催化剂，通过将金属固定在催化剂负载物上^{[5, 6]}，或将其包裹在碳纳米管内^[7-9]，来抑制金属离子溶出，提高催化剂的稳定性和可重复利用性。

印染废水的处理技术现状

印染废水的特点及危害

早在几千年前，人类就已经利用自然界中的各种染料植物或矿物质将衣物染成不同的颜色。随着科技的发展，到今天，已经人工可以合成十几万种化学染料，这些化学染料不仅用于纺织品的染色，还被拓展到生产生活的方方面面。随着染料的广泛应用，染料废水的排放量越来越大，对水环境的影响也越来越不容忽视。印染废水水质复杂，有机污染物浓度高，毒害性强，对水环境的污染严重。印染废水中含有大量多位取代的大分子苯环有机污染物，生物毒性强，对生物有致畸致癌作用^[10]。对印染废水进行无害化处理，是今后环保工作的重要课题。

印染废水的处理现状

• 1. 生物法

生物法是利用微生物的生理活动来降解有机污染物物的污水处理技术。活性污泥法是微生物水处理技术中应用最广泛的一种处理技术。但印染废水往往有机物浓度高，生物毒害性强，难以生物降解。在实际处理工艺中，通常采用物化或者生物的预处理改变其中有机污染物的分子结构，或降低其浓度，以达到降低毒性的目的^[11]。例如，对有机物浓度高，可生化性差的印染废水，一般采用厌氧-好氧组合生物处理工艺。先用厌氧生物法进行污水预处理，通过微生物的发酵作用将大分子有机物水解成较小的中间体，提高印染废水的可生化性，并且降低印染废水的毒性。再进行好氧微生物处理，将有机物进一步矿化，降低印染废水的有机物浓度。

剩余内容已隐藏，请支付后下载全文，论文总字数：30249字