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摘 要

自从2004年石墨烯问世，二维材料便成为了科学家们研究的重点。黑磷烯是一种新兴的二维材料，它能够填补石墨烯带隙和其他二维材料带隙之间的空缺。双层黑磷烯是最简单的多层黑磷烯，研究双层黑磷烯是研究多层黑磷烯的基础。本文主要利用第一性原理来计算双层黑磷烯的能隙，研究双层黑磷烯在不同外场和拉伸下的性能。

关键词：双层黑磷烯，能隙，能带结构

Abstract: Since the advent of graphene in 2004 , two-dimensional materials have become the focus of scientists" research. As a new two-dimensional material, black phosphene can fill the gap between graphene and other two-dimensional materials. Bilayer black phosphorene is the simplest multilayer black phosphorene and the study of bilayer black phosphorene is the basis of the study of multilayer black phosphorene. In this thesis, with the first principle, we investigate the properties of bilayer black phosphene under stretching and external electric field.

Keywords:bilayer black phosphene, energy gap, energy band structure

目 录

1 引言 3

2 第一性原理 5

2.1 薛定谔方程 5

2.2 密度泛函理论 6

3 外场下形变黑磷烯能带结构 7

3.1 无外场下黑磷烯的简单介绍 7

3.2 外场下拉伸双层黑磷烯的能带结构 9

3.3 计算方法和模型 9

3.4 结果和讨论 9

结 论 13

参 考 文 献 14

致 谢 15

引言

二维材料是近年来才深入研究的材料，它与三维材料的不同之处在于其电子只能在两个维度上自由运动。二维材料是在2004年曼切斯特大学Geim小组成功分离出单原子层的石墨材料——石墨烯（graphene）^[1]而提出的。二维材料受到了极大的关注，对科学界和工业界影响深远。单层二维材料的原子利用率是非常高的，因为它的原子是裸露在外的。现有的二维材料能够覆盖紫外到微波的电子频谱，源于不同的二维材料具有不同的电子能带结构。二维材料拥有广大的应用前景，如高性能能源有效的计算，经济的太阳能，物联网应用，医疗保健应用等。

石墨烯是碳的二维同素异形体，它不同于一维的碳纳米管和三维材料金刚石，它是由一层单原子构成的。石墨烯拥有独特的电学性质，它是一种零带隙的二维材料。石墨烯的价带和导带完全对称地分布在费米能级的上方和下方。石墨烯具有延展性和轻薄特性，质地坚硬、超薄且是透明的导体。石墨烯的用途有很多，例如制作手机屏幕、太阳能电池、光子传感器等，甚至可以用于制造下一代的超级计算机。石墨烯的制备方法也较多，常见的有微机械剥离、化学气相沉积法、氧化还原、溶剂剥离、溶剂热法等方法。虽然石墨烯的用途数不胜数，然而天然的石墨烯没有带隙，其开关比较低，因此不能很好地控制逻辑电路的开关，这方面的缺陷限制了石墨烯在半导体光电器件中的运用。

几年来，过渡金属硫化物（二硫化钼、二硫化钨等），拓扑绝缘体（硒化铋、硒化锑等）等^[2]一些类似于石墨烯的新的二维材料被发现并且成功制备。然而这些二维材料都有各自的缺陷，如过渡硫化物，虽然它的能隙可以通过一些方法来调节，但是它的载流子迁移率和损伤阈值都很低^[3]；拓扑绝缘体虽然具有优异的饱和吸收性质，然而现有的制备方法不能控制它的层数。

2014年，中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家实验室和物理学院陈仙辉教授课题组与复旦大学张远波教授、封东来教授和吴骅教授课题组合作，制备出具有几纳米厚的二维黒磷场效应晶体管^[4]，黒磷材料由此令众多科研人员开始了深入研究。黑磷材料材料和其他二维材料有一些不同，黒磷无论是单层还是多层都保持着直接带隙结构。黑磷的优势有很多，比如黒磷与光的相互作用比石墨烯更强，因为黒磷比石墨烯具有更高的光吸收率；相比于过渡金属硫化物，黒磷的直接带隙结构不会随层数的变化而变化，这说明即便是多层的黑磷烯，光子对它的作用也很强。相较于拓扑绝缘体，黒磷的层数的多少决定着它能隙的大小，它能够通过改变带隙来满足不同波长的非线性特性需求。此外，黒磷的带隙正好处于零带隙的石墨烯和过渡族金属硫化物之间，非常适合于近红外线以及中红外波段的激光应用。

磷是地球上储量最多的元素之一，首先发现磷的是1669年德国商人波兰特，之后又有很多学者对磷的制备方法进行了大量的研究。在1914年，布里奇曼^[5,6]把白磷作放在煤油液体里的高压容器中，施加0.6GPa液体静压力并且将温度升到了200℃，此时容器内的压力达到了1.2GPa，持续5～30 min便可将白磷转变为黑磷。此方法需要在高压条件下进行，直到2007年，LANGE^[7]等报道了一种制备高质量黑磷的途径，即将矿化剂当做催化剂来制备黑磷烯。将红磷、少量Au、Sn和SnI₄封在真空石英安瓿里，先把温度提升到600℃左右，然后逐渐冷却，直到室温，在数小时后，就能够得到块体黑磷了。少层磷烯可以通过机械剥离法，液相剥离法等方法进行制备。

单层或少层黑磷烯和块状黑磷的能带结构都是直接带隙，单层黑磷烯的带隙为1.51eV，块状黑磷烯的带隙为0.3eV，可以看出黑磷烯的带隙依赖于黑磷烯的层数。基于黑磷的这种特殊的性质，黑磷烯的带隙可以通过层数来进行控制。由此便可填补其他二维材料带隙的空白部分。半导体所需的二维材料黑磷却只能在空气中存在数小时到数天。

黑磷烯拥有独特的物理性质，无论在光学领域还是在电学等方面都拥有广大应用前景，在热学方面或者化学方面都有一定的用途，尤其是在高性能器件的应用。

黑磷可以用于场效应晶体管中。2014年复旦大学张远波教授课题组在国际上制备出的场效应晶体管^[8]。石墨烯很难在光探测领域中应用，因为它天然的没有带隙；而过渡金属硫化物的带隙又过大，也只能在可见光领域中使用。因此，近红外和中红外波段就需要黑磷这一二维材料来填补，这是因为黑磷的带隙刚好介于石墨烯和金属硫化物等二维材料之间。最后黑磷在储能领域也有广阔的应用前景，单一的黑磷可以用于二次电池的负极材料；黑磷与碳的复合材料也能用作二次电池的负极材料。黑磷烯也可以用于超级电容器。

通过外部作用来控制材料的电子性质是一种非常有用的方法，我们都知道，使用应力和外场都能够有效地调整系统的电子性能。黑磷烯是一种有弹性的二维材料，近年来，国内外科学家们对单层和多层黑磷烯在外力的作用下所形成的性质进行了大量的研究。利用第一性原理计算可以得出，当对黑磷烯施加外力时，其带隙从直接带隙变为间接带隙，然后又变为直接带隙。在垂直于层的方向施加应力可以改变黑磷烯的带隙大小，使其拥有二维金属的性质。虽然二维材料在应力作用下基于第一性原理的计算的方法有很多，但是对于在外力和外场同时作用下的双层黑磷烯的性质的研究却很少。这种方法可能对研究二维材料的性质更加有效、方便。基于此，本文在密度泛函理论的框架下，研究了外力和外场的综合作用对双层黑磷烯的影响，探究其随外力和外场变化而变化的规律。

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