论文总字数：17532字
目 录
1 前言 4
1.1金属-有机框架的概念 4
1.2金属-有机框架的合成方法 4
1.2.1 扩散法 4
1.2.2 溶剂挥发法 5
1.2.3溶剂热法 5
1.3 金属-有机框架的影响因素 5
1.3.1金属离子 5
1.3.2有机配体 6
1.3.3阴离子的选择 6
1.3.4溶剂的选择 6
1.3.5温度和PH的影响 6
1.4金属-有机框架的应用 6
1.4.1气体吸附 7
1.3.5气体分离 7
1.3.5催化 7
1.3.5荧光 7
1.5选题背景 8
2 实验部分 8
2.1 材料与表征 8
2.2 BIPA的合成 9
2.3 金属-有机框架1的合成 9
2.4 X射线单晶衍射 9
3 实验结果和分析 11
3.1金属-有机框架1的晶体结构
3.2金属-有机框架1的紫外性质
3.3金属-有机框架1的荧光性质
3.4金属-有机框架1的粉末衍射实验
4 总结和展望 15
参考文献 16
致 谢 18
基于V型含氮唑类配体与羧酸的金属-有机框架材料的合成与光学性质研究
刘鑫
，China
Abstract: In this paper, Bis(4-(1H-imidazol-1-yl)phenyl)amine (BIPA) ligands were synthesized in advance. BIPA was found to be V-shaped nitrogen-containing ligands. Metal-Organic frameworks(MOFs) {[Cd(BIPA)(1,3-H2bdc)](DMF)}(1) with a 2D→3D interpenetrating structure was synthesized based on Cd2 ions, Bis(4-(1H-imidazol-1-yl)phenyl)amine (BIPA) and 1,3-dicarboxybenzen acid(1,3-H2bdc). We studied the crystal structure of the metal-organic framework 1，Beyond that, we also studied the solid-state luminescent properties of the related free ligands and metal-organic framework 1.
Key words：V-Shaped Nitrogen-containing Ligand；metal-organic frameworks；luminescent properties
- 前言
1.1金属-有机框架的概念
金属-有机框架（Metal-Organic Framework），简称MOFs，是由有机配体和金属离子通过氢键、配位键、和π-π*键彼此作用自组装形成的具有分子内孔隙的有机-无机杂化材料。配体必须是桥连有机基团，金属原子必须仅由该有机配体桥连。此外，至少一个碳原子必须位于供体原子之间。目前，许多MOF和COF（共价有机骨架）被制成结晶材料。金属-有机框架在空间维度上可以是零维的，一维的，二维的，三维的，这是因为不同的金属离子与不同的有机配体有着各种各样的组合方式，这也导致了金属-有机框架在功能上的多样性。金属-有机框架在分离物质、储存气体、分子辨认和催化剂等方面都有广泛的应用，[1]不单如此，由于金属-有机框架具有比表面积大、高孔隙率、骨架孔径尺寸的可调节性及结构的可裁性和多样性等优点， 在气体吸附、 传感器、 药物缓释、 发光及催化等领域有着广泛的应用。[2]它是当今化学届发展及其迅速的一类材料。
金属-有机框架又可以叫做配位聚合物(Coordination Polymer)，是一种交叉学科，不过它的基础是无机化学，但它并不是存粹的无机化学，对于它的研究已经慢慢渗入到物理化学、材料化学、生物化学、有机化学等等的各个有关学科。金属-有机框架首次出现于 1995 年美国化学会志上刊登的一篇题为“Hydrothermal synthesis of a metal－organic framework containing large rectangular channels”的文章［3］，虽然这距今只有20多年但是在16世纪的时候就有了一些代表性的配位聚合物例如钴氨络离子、 蔡氏盐。在19世纪的时候，G． N．Lewis提出了酸碱电子理论而且对共价键和离子键进行了区分，随后，N．V．Sidgwick首次提出了配位共价键的概念，并且L．Pauling 的价键理论对其作出了更进一步的说明。[4]到现在为止，人们慢慢研究出了很多拥有没见过的网络结构的金属-有机框架，人们的研究方向不再只针对其丰富多彩的结构，逐渐的转到了该材料可能拥有的特殊的性质。金属-有机框架在现如今得到了广泛的研究。
1.2 金属-有机框架的合成方法
对于金属-有机框架的合成，目前主要的方法有如下几种：扩散法、溶剂挥发法、溶剂热法。对于相同的反应混合物，我们用不同的方法合成可能会合成出不同的金属-有机框架，而且不同的合成方法可能对需要反应的反应时间，产率或颗粒大小和形态有很大的影响。因而，在合成过程中，为了合成我们要的物质可能要尝试多种合成方法。下面我们来依次介绍这几种合成方法。
1.2.1扩散法
扩散法一般来说可以分成三类（气相扩散，液相扩散，凝胶扩散）之所以分为这三类是因为使用不一样的溶剂。气相扩散是我们将原料即金属盐和有机配体一起放在容易挥发的溶剂里面，然后可以看到溶剂一直在挥发直到溶剂到了饱和状态，这样一来，晶体就可以析出来了。
液相扩散是在两个不一样的溶剂中放入有机配体和金属盐去溶解，调节好溶剂的浓度后将两种溶剂放进一起，由于有扩散作用晶体会在这两种不一样的溶剂的界面析出。
凝胶扩散的不同是在于用溶液去溶解金属盐，但是有机配体却是用凝胶来溶解的。然后我们把两者放在一起一般是溶液所溶解的金属盐放在上面，这样就可以产生扩散作用，两者发生反应形成晶体。这种方法的优点是最后形成的晶体的形状很好。缺点是不单操作起来太麻烦，而且还要花费很长时间。
1.2.2溶剂挥发法
首先需要算好金属盐和有机配体的比例，然后用溶剂将它们溶解，通过控制反应温度来控制溶剂挥发的速度，这样一来通过自组装有机配体和金属盐就可以合成出金属-有机框架。这就是溶剂挥发法。
1.2.3 溶剂热法
溶剂热法就是将有机配体，金属盐，还有各种溶剂按照一定的比例放在一个小玻璃瓶里，然后再将小玻璃瓶放在去质子化的大瓶里，之后将大瓶放在高压反应釜中，并且拧紧螺母，随后我们一般将反应温度设置70-900℃，因为在高压反应釜中有着几十个甚至上百个的大气压，所以溶剂粘度就会有下降现象这就增强了扩散作用，原料之间进行自组装形成金属-有机框架，最后随着温度的慢慢下降，晶体也一点一点的析出。该方法污染较小并且操作简单，可以多个反应一起进行而且晶体的质量比较好，容易实现工业化。但是，本方法用的金属容器比较贵反应所需要的时间较长而且在反应过程中不能观察实验现象只能通过观察检测反应的最终产物。
还有微波合成法[5-6]和超声波合成法[7-8]，这两种方法可以减少时间并且可以提高产量，可以严格的控制反应条件，确定晶体形态但是由于这些晶体不容易分离而且不能快速实现工业化所以这两种方法用的不是那么多。
1.3 金属-有机框架的影响因素
随着科学家们对金属-有机框架越来越深入的研究，发现用有机配体，金属离子的自组装，能够得到不一样的性质和结构的金属-有机框架，因此，设计金属-有机框架的结构成为了晶体工程的一项重点研究方向。但是由于金属-有机框架的结构有许多影响因素，包括金属离子的配位趋向和能力，有机配体的几何构型和配位性能都对最后的金属-有机框架的结构有着非常重要的影响。除此之外，对于阴离子的选择、合成的方法、溶液的PH、反应物的配比、反应的温度、反映的时间也对其结构有着不可忽视的影响。所以，对金属-有机框架的结构准确的预测和人为的调控仍然是我们面临的巨大的挑战。下面我们主要介绍几种影响因素。
1.3.1 金属离子
在制备金属-有机框架时，金属离子作为至关重要的部分对其结构有着非常巨大的影响。首先，每种金属都有自己的特性，有自己的配位能力和方式，而且，不同的金属有不同的配位数，从2-9都有，这确定了周围配体的数目。另外，金属离子和有机配体之间的距离，键能的强弱都会被金属离子的电荷分布以及半径的大小所决定。这样，就能够用不同的有机配体、金属离子进行合成反应来实现对金属-有机框架的结构的一些调控，从而得到不一样的性质。
1.3.2 有机配体
由于金属离子数量的有限性可能对人为调控结构影响不是很大，但是具有多样性，可调节性的有机配体就成了目前金属-有机框架研究的一个重点。配位原子的价态、形状以及配位原子的配位能力和模式以及配体的结构构型都会影响最后合成的金属-有机框架的结构和性质。因此，想要最后得到一种理想的金属-有机框架有机配体的选择是至关重要的。
有机配体一般分为刚性配体和柔性配体。常见的刚性配体和柔性配体如图1所示。一般来说，刚性配体在与金属离子配位时由于各基团只能围绕着单键轴旋转所以使得连接体与各节点之间的作用力比较强，这样的话这种结构就比较稳定。因此，从人为调控和预测金属-有机框架的结构上来讲，刚性配体更合适。
柔性配体更加灵活。柔性配体可以围绕自身的一个或者多个原子（C、O、N）进行旋转。由于这种灵活性使得出现了各种各样的配位模式，使金属-有机框架的结构大大的增加了。而且许多刚性配体不能合成的拓扑结构柔性配体可以合成。这也导致了当用柔性配体进行合成的时候，在拓扑结构方面科学家们很难做出准确的预测。
(a)
（b）
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