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目 录

摘要 2

Abstract 3

一 前言 4

1.1金属-有机框架的概念 4

1.2 金属-有机框架的设计 4

1.3金属-有机框架的合成方法 6

1.4金属-有机框架的应用 8

1.5 选题背景 9

二 实验部分 11

2.1 材料和表征 11

2.2 配合物1的合成 11

2.3 红外检测 11

2.4 X射线单晶衍射 11

三 结果与分析 13

3.1 配合物1的晶体结构 13

3.2 配合物1的光学性能 15

3.3配合物1的粉末X-射线衍射 16

四 结论 17

参考文献 19

致谢 21

二维到三维金属-有机框架材料的合成与结构组装原理研究

王喆

,China

Abstract：A new coordination polymer {[Zn(BPPA)₂(chda)₂](DMF)(H₂O)₃}_n (1) with 2D → 3D structure via hydrogen bonds was constructed based on bis(4-(pyridin-4-yl)phenyl)amine (BPPA) and 1,4-Cyclohexanedicarboxylic acid. The structure of 1 was characterized by IR spectra, elemental analyses, powder and single-crystal X-ray crystallography and the UV/vis spectra.

Keywords: Zinc Complexes; 1,4-Cyclohexanedicarboxylic Acid; Mxed Ligands; Mononuclear Complexes Hydrogen bond

一 前言

1.1金属-有机框架的概念

金属有机框架（MOF）或多孔配位网络是通过采用各种金属离子和有机配体设计的一类先进材料。 MOFs已经成为广泛研究的具有高孔隙率的结晶材料。与其他多孔材料如沸石，活性炭和金属络合物等不同，MOF是具有许多优点的材料，例如热稳定性，离散有序结构，超低密度，大的比表面积超过6000m²/g，易于合成和适用于物理和化学应用的广谱性能。这些引人注目的特征导致了许多新型多孔材料的开发研究不断进行。在元素层面上，MOFs代表了化学结构的统一性以及无机和有机组分的相关性。世界各地的许多科学家都提出了描述MOF的定义。 2010年，Batten等对MOF的确切定义进行了详尽的调查^[1]，并根据调查结果，广泛地将MOFs描述为具有含羧酸盐的材料的经过验证的多孔、3D网络，但目前对严格定义没有形成共识。在过去十年中，由于各种结构性拓扑结构的不同，几乎所有领域的MOF应用范围不断扩大，出版论文数量逐年递增（图1），特别是储存或分离气体，催化，磁性，发光和药物储存和输送^[2]等领域。基于目前取得的重大研究成果，科学家们在MOFs的结构特征和永久性多孔性质的基础上，开发或优化了MOF新功能和新应用，将MOF应用扩展到生物医学，磁性和电子器件，质子传导，超级电容器，可充电锂离子电池和传感器^[3]，并取得了瞩目的成果。

图1. 不断逐年递增的MOF领域发表论文数量。

1.2金属-有机框架的设计

金属有机框架材料的设计可以由有机配体和金属离子的种类展开，其中有机配体的调控空间尤其巨大。我们可以由不同功能为导向，设计不同构型、不同配位原子、不同分子尺寸的有机配体，以满足目标功能的要求，实现其在相关领域的应用。图2列出了几种常见的有机羧酸类、含氮类有机配体。

图2 用于MOF合成的部分有机配体。 4,4’-联吡啶（I）配体和延伸的类似物II和III，1,3,5-苯三羧酸盐配体IV（具有延伸的类似物V）和2,6-萘二羧酸VI。

使用金属离子和有机配体的选择最终决定了获得的网络框架结构类型。图3描绘了具有金属和有机配体的MOF的形成，并且配位网络在三维方向上以单链之间的交联连接延伸。 O'Keeffe课题组和Yaghi课题组等广泛开展了解MOF设计背后的基本原理^[4,5]。

图3. (a) MOF结构通过氢键进行结构延伸；(b) MOF结构通过层状堆积进行结构延伸。

除了有机配体的因素，如图4所示，金属离子的配位数和配位角度等因素在指导MOF结构框架方面至关重要。

图4. 过渡金属离子的配位几何化学。^[3]

1.3 金属-有机框架的合成方法

在MOF材料的合成中，需要同时考虑几个影响因素，才可以实现形成理想的金属-有机骨架材料。配体的特征，例如配体长度，刚性，角度，手性等，以及金属离子的几何形状都影响MOFs的结构，文献中已经报道了许多系统和简便的合成路线，本文在此简述一些重要的合成路线。

1.3.1 水热合成法

在水热法^[6]中，多相反应在高温高压条件下，在含水溶剂和助剂的存在下进行。传统上，水热法在金属萃取和大晶体生产过程中得到了广泛应用。近年来，水热技术在晶体工程中的优势得到了更多的展现。在MOFs的合成中，由于两个原因，水热合成是优势明显的。首先，实验条件下有机分子的溶解度问题可以得到部分解决。其次，在相同的实验条件下，可以快速开始成核过程以形成稀有配合物^[7,8]。由于在这些条件下水的粘度降低，有机配体的配位活性得到加强。在这些条件下，可以隔离配位网络或MOF的热力学亚稳相。在运行温度低于300°C，具有一定的保留时间的情况下，在可编程烘箱中可以放置在钢制高压釜中促进晶体生长。在容器的相对端保持不同的温度，较热的端部溶解配体，而晶体的生长则从容器的较冷的一侧开始^[9]。

1.3.2 微波合成法

金属有机骨架材料的微波辅助合成类似于常规氢/溶胶热合成。目前，科学家们已经开发了用于无机或有机固态材料合成的微波（MW）照射，其优点在于结晶时间的缓解、相和形态的控制以及颗粒尺寸的分布。实际上，使用电磁辐射如MW波已经在合成有机化学中得到广泛的应用^[10,11]，这种技术也被应用于沸石和MOF合成。从MW合成获得的晶体的物理和结构性质与标准水热合成具有良好的相似性。 MIL-100是第一个通过MW照射成功合成的MOF。通过传统的水热加热（反应条件：493 K，4天），从MW照射合成的MIL-100的XRD图（反应条件：493K，4h）与相同样品的衍射峰非常一致。除此之外，收益率也相当。本研究揭示了MOF材料的合成可以通过微波照射法在较短的持续时间内实现。一些微孔配位聚合物只能在MW照射下获得，并且尚未从常规水热法得到。这表明微波照射在MOF合成中的成功应用。微波辅助合成的原理主要是电磁辐射与电荷的相互作用，其可能涉及极性、溶剂、离子和分子等因素。在固体中，由于固体的电阻而产生电流。在液相中，随着温度升高，分子的动能增加，导致极性分子与电磁场中的频率的应用增加。 Fe-MIL-100，Cr-MIL-101，MOF-5是通过该技术合成的金属-有机配位聚合物的一些实例^[12]。除常规溶剂外，离子导电性和极化性的特征使离子液体成为微波合成中合适的溶剂候选物。

1.3.3 超声波合成法

超声波法是在超声波照射下合成具有干净表面的MOF的另一种便利、高效、低成本和环保的手段。这主要是基于强大的超声波照射（20 kHz-10 MHz）下，分子的物理和化学性质变化显著^[15]。用于制造纳米尺寸金属-有机配位聚合物的自上而下的方法。实际上，当超声辐射与固体分子的直接相互作用时，不可能发生化学反应，但是当超声波与液体结合时，开发出交替的压力模式。这种压力变化负责在溶剂中产生空穴（小气泡）。随后，这些气泡生长和坍塌，总现象称为空化。在这个空穴化过程中，热点在温度约为5000℃的温度和约500atm的压力下以几微秒的间隔放出。这种极端情况可能会导致化学反应发生。 MOF-5 ^[14]，Fe-MIL-53 ^[15]，MOF-177 ^[16]是通过该超声波法合成的MOF材料的一些实例，具有优于其他合成方法的一些具体优点。

1.3.4 电化学合成

在设计MOFs的各种策略中，电化学（EC）合成提供了另一种可选择的方法。该方法的主要优点是由于不存在来自金属盐的抗衡离子如硝酸盐，高氯酸盐或氯化物。在这种方法中，将金属离子而不是金属盐引入阳极，而将有机连接体置于阴极，电化学电池填充导电盐。巴斯夫研究人员利用电化学方法进行了MOF材料合成的开创性工作。 Cu-MOF是通过电化学途径合成的第一种材料，其中使用铜板作为阳极，苯甲醛作为甲醇中的阴极。在150分钟内形成绿色蓝色的Cu-MOF沉淀（反应条件为12-19V，1.3A）。通过使用这种方法合成了其它的MOF-Zn-imadazolate ^[17]。

1.3.5 溶剂扩散法

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