脲醛树脂改性研究

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目 录

1 绪论 1

1.1 脲醛树脂的简介 1

1.2 脲醛树脂胶的国家标准 1

1.3 脲醛树脂的研究现状 1

1.4 本课题的研究意义 2

2 实验原理 2

3 材料与方法 3

3.1 仪器与试剂 3

3.2 实验方法 4

3.3 游离甲醛含量测定 4

3.4 产品粘度测定 6

3.5 产品耐水性试验 6

3.6 产品中固体含量测定 7

4 实验结果与分析 7

4.1 甲醛/尿素的摩尔比对脲醛树脂性能的影响 7

4.2 缩聚反应温度对脲醛树脂性能的影响 8

4.3 反应时间对脲醛树脂的影响 8

4.4 缩聚反应时pH对脲醛树脂的影响 9

4.5 三聚氰胺对脲醛树脂性能的影响 10

4.6 聚乙烯醇对对脲醛树脂性能的影响 10

5 总结 11

参考文献： 12

致谢 14

脲醛树脂改性研究

于航

，China

Abstract：The different molar ratio of UF resin synthesized, and compare their performance. I found the UF resin synthesized better when the formaldehyde / urea molar ratio =1.3, and the polycondensation reaction run under the conditions of 80℃, at pH 5.5 for 60min.What’s more,I add modifier that 1% melamine and 2% polyvinyl alcohol to reduce formaldehyde pollution and improve water resistance of the urea formaldehyde resin. Finally I Synthesis modifying  urea-formaldehyde resin that The content of free formaldehyde in the product is 0.026%, the solid content is gt; 55%, the viscosity is 93, and the boiling water resistance time is 120min. All performance index meet the requirements of the current national standard GB/T 14732-2006.

Key words：urea-formaldehyde resin；polyvinyl alcohol；Melamine；free formaldehyde

1. 绪论
   1. 脲醛树脂的简介

脲醛树脂（UF树脂）是一种开发较早的热固性高分子胶黏剂，于1844年由B.Tollens首次合成，1896年在经过C.Goldschmidt等人的研究后首次投入使用使用，1929年IG公司开发出了名为KanritLeim的UF树脂缩合中间体，此物质能在常温下固化胶合木材，从而引起人们的重视^[1]。

从那之后的一百多年以来，脲醛树脂在各个实验室被不断改进，技术的进步造就出了其更优秀的综合性能，更低的制造成本，以及逐渐降低的游离甲醛含量。并在之后逐渐代替其他胶种成为了全球人造板产业的主要胶种，并在上世纪中期进入我国，之后迅速占领市场，现如今已占据我国人造板制造过程中90%的用胶量^[2]。

• 1. 脲醛树脂胶的国家标准

为了规范市场上的人造板材质量，我国政府制定了GB 18580-2001《室内装饰装修材料 人造板及其制品中甲醛释放限量》^[3]，并于2002年7月1日起开始实施。在我国这套标准执行的这些年，E0级已是我国级别最高的人造板标准，但这16年间，我国的经济飞速发展，科技水平也在不断提高，曾经的标准已不能满足现在的需要。因此，国家标准化委员会在今年发布的第9号文件里，通过了GB 18580-2017《室内装饰装修材料 人造板及其制品中甲醛释放限量》^[4]，该标准将代替GB 18580-2001并于2018年5月1日正式实行。此标准直接取消了繁杂的分类，仅限制人造板中甲醛释放量为0.124mg/m³，限量标识E₁。

• 1. 脲醛树脂的研究现状

近几年来，研究人员对脲醛树脂的合成机理和产品性能改进进行了大量的研究，并取得了相当多的成果，甚至开发出了脲醛树脂的新应用途径。传统的脲醛树脂主要是作为胶黏剂、防皱剂、泡沫塑料等应用于木材、纺织、塑料等产品的工业生产，在石油化工和导电复合材料也有一定的应用。实际上脲醛树脂除在以上传统领域有广泛的用途和商业价值外，在高技术领域也体现出极高的研究和应用价值，如贵金属离子提取和分离、离子交换树脂、抗菌材料、环境污染处理等方面，但主要是作为微胶囊的囊壁壁材用于相变储能材料、自修复材料、显示器介质材料等，以及作为模板用于有机或无机微球的合成，用于液相色谱分离、超级电容器、CO₂、吸附剂等领域^[5]。

但是目前为止，脲醛树脂胶结的人造板等产品仍存在游离甲醛挥发对环境造成污染的问题。我国政府于2002年制定了对室内装修材料、人造板及其制品中甲醛释放量的相关规定，而根据规定中的标准，我国多数厂家现如今只能生产E2级产品，只有少数企业可批量稳定生产E1级产品。而欧洲早在20世纪90年代初就已经普及了E1级人造板的工业化生产，现在很多企业已能够生产E0级产品^[6]。由此看来，我国的脲醛树脂研究行业仍落后国际先进水平很多。但是由于脲醛树脂合成过程中的化学反应非常的复杂，目前即使是采用现代化的精密分析仪器，也不能对脲醛树脂的分子结构、反应动力学、固化机理有一个准确的认识。因此现在大部分的研究都停留在宏观工艺探索上，很少从树脂微观结构和体系的动力学进行研究。目前国内外对脲醛树脂的研究主要围绕以下几个方面进行：

1. 应用经典双反应阶段理论合成三维网状结构的脲醛树脂^[7]；
2. 应用糠醛理论合成Uron环结构的脲醛树脂^[8][8]；
3. 应用助剂合成改性脲醛树脂^[9]；
4. 应用多种树脂合成从而提高性能^[10]。

除此之外，脲醛树脂胶黏剂还存在固化物柔韧性差、耐水性差、耐老化性能差等缺点，因此在全球科技飞速发展的近几十年间，对脲醛树脂进行了各种方面的改进研究，包括降低F/U摩尔比^[11][12]、改进生产工艺^[12][13]、改善固化条件^[13]等，来降低产品中的游离甲醛并提高产品的耐水性和耐老化性能。而对于各种改性剂如三聚氰胺、聚乙烯醇^[14]等来提高脲醛树脂的综合性能的研究也有许多。如Moubarik A^[15]等在合成过程中加入了2%的鸡蛋清和葵花油，采用此种胶黏剂的胶合板耐久性有显著提高。Zhou X^[16]等测使用聚酰胺树形高分子对MUF胶黏剂进行了改性研究。

• 1. 本课题的研究意义

自上世纪五六十年代起，我国脲醛树脂开始工业化生产，并逐渐替代血胶、豆粕胶等成为人造板的主要胶黏剂。而到了八九十年代，在改革开放的时代背景下，国内的木材行业得到了大规模发展，我国的人造板生产、消费和进出口量日渐提高，而与之相关的胶黏剂工业也得到了相应的发展^[17]。到了二十一世纪，随着化工产业发展，各种新型胶黏剂不断出现，但在众多的木材胶黏剂中，脲醛树脂胶黏剂以其制造简单、成本低廉、原料丰富、使用方便等特点深受广大生产厂家与消费者青睐^[18]。

但由于生产原料等因素，脲醛树脂的制造和生产过程中都会释放出一定量的游离甲醛，并且用脲醛树脂胶合的产品在使用过程中也会不断释放甲醛，而且由于胶黏剂中的甲醛挥发性被限制，因此很难在短时间内挥发干净，其完全释放甚至需要十几年之久。脲醛树脂胶合的人造板主要用于家具制造和室内装修，而一直以来，我国对于人造板材释放的甲醛含量要求标准远低于国际标准，再加上无良商家大打擦边球，从而致使新装修房屋的室内空气甲醛含量长期超标。在2004年6月份IARC发表的报告上已将甲醛列为最高等级的致癌物^[19]。因此，有着高含量游离甲醛的脲醛树脂成为了室内装修的主要污染源，也使得装修完急于居住的住户患上“装修病”的几率大幅上升。

近年来随着人民生活水平的提高，环保问题也越来越受到人们的重视，但国内脲醛树脂的生产状况缺并没有太大的改善，加之脲醛树脂的生产过程难以精确控制，致使市面上脲醛树脂的产品质量参差不齐，成为了近年来环境治理与保护过程中的一个短板。从而使得降低脲醛树脂产品中的甲醛含量成为了整个胶黏剂产业生产研究的发展方向。

1. 实验原理

脲醛树脂作为一种高分子化合物，其反应过程十分漫长，当中的副反应也相当繁杂，特别是中间产物结构与反应终点难以确定。直至今日，其合成反应的机理仍未得出确定的结论。目前科学界的主流观点主要有两种，经典理论认为脲醛树脂的合成反应主要包括羟甲基脲生成阶段（加成）和树脂化阶段（缩聚）。

第一阶段时，甲醛与尿素在中性或弱碱性的条件下进行羟甲基化反应，反应生成一羟、二羟、三羟和四羟甲基脲。但也只是理论上的推测，直至今日仍没有在此试验中检测到四羟甲基脲。据研究表明，对树脂的粘结性能起主要作用的是二羟甲基脲，而影响胶层内聚力的物质则是亚甲基二脲。其中一羟甲基脲、二羟甲基脲生成的反应如下：

第二阶段是缩聚反应，即在加热或酸性介质中，羟甲基化合物之间以及羟甲基与尿素中的氨基脱水缩聚成线型结构的脲醛树脂。其反应如下：

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