包埋量子点硫化锌的透明质酸水凝胶的制备

 2022-01-17 11:01

论文总字数:13755字

目 录

一、正文 5

(一). 量子点的应用与前景 5

(二). 量子点ZnS的应用与前景 6

(三). 量子点ZnS的常用制备方法 6

(四). 量子点ZnS的常用仪器表征方法 7

1. XRD检测 7

2. 紫外-可见光吸收光谱检测 7

3. 荧光光谱检测 7

(五). 实验原理 8

(六). 实验 9

1. 多巴衍生化的透明质酸的制备 10

2. 量子点ZnS的制备 11

二、结果与讨论 12

三、总结与展望 17

四、参考文献 18

包埋量子点ZnS的透明质酸水凝胶的制备

杨震宇

,China

Abstract: Quantum dots (QDs) have received extensive attention recently, especially in catalytic and optical fields. Among various QDs, zinc sulfide (ZnS) quantum dots (ZnS-QDs) have been one of the widely used photochemical catalytic semiconductor materials, in that nanometer sized ZnS displays unique quantum size effect while such effect could significantly improve its redox capability. Accordingly, many efforts have been made in the aspects of developing preparation methods and studying the properties of ZnS-QDs. In this dissertation, we intended to increase the stability of Zn-QDs and improve the optical properties by treating ZnS-QDs with catechol-derivatized polysaccharide. We first prepared ZnS-QDs by precipitation from the aqueous phase, optimized the reaction conditions, and characterized the particles with XRD, UV, and fluorescence spectroscopy. It was found that the powder adopts a cubic crystal system, but the fluorescence spectra displayed that the fluorescent property of the particles was not stable. With additional size measurement by DSL analysis, the size of ZnS particle was much larger than expected, which might be originated from the aggregation during preparation and/or workup to lead to particles larger than 10 nm. On the other hand, we used EDC to introduce the catechol moietyto hyaluronicacid. NMR analysis confirmed that such method could successfully install the catechol group in the polysaccharide. However, at current stage, no improvement of optical properties was achieved by simply dispersing the ZnS-particles in the catechol-derivatized hyaluronic acid.

Key word: quantum dots, ZnS, dopamine, hyaluronic acid

正文

量子点的应用与前景

量子点是近年来新兴的半导体纳米材料,颗粒尺寸大小在1~10纳米之间,可以精确地通过反应时间、温度、pH值、配体等来控制它的尺寸和形状。量子点的物理效应包括量子尺寸效应、表面效应、量子限域效应[2]、宏观量子隧道效应和库伦阻塞效应[3、4]等。具备这些物理效应的量子点常被用来制作不同的半导体器件,往往具备小尺寸、能耗低等优势,这些器件的性能良好,可以用于半导体及光电器件领域,受到了人们的关注与青睐。

图1 量子点在电子显微镜下显现的形貌[1]

在量子点研究早期,人们基于包被量子点表面的试剂可改变该种粒子的某些特性这一特点,认为量子点的主要应用将集中在光电子领域的应用研究方面。随着量子点技术的发展与创新以及新型的、高质量的量子点地不断涌现,量子点已被尝试用于光电子领域外的多个领域。量子点因粒径很小、电子和空穴被量子限域、连续能带变成具有分子特性的分立能级结构等特点已经被成功地用于细胞成像,定量分析,荧光共振能量转移(FRET)等领域。与传统的荧光染料相比,量子点材料大多具有如下几个特性:1、可以通过颗粒尺寸大小的改变来调控发射光谱;2、具有很好的光稳定性;3、其激发谱宽,发射谱窄且对称;4、量子点的生物相容性好;5、荧光的寿命要更长。[5]

在医学成像领域,将细胞或组织固定后用荧光探针对靶分子进行标记成像是体外检测生物大分子、监控生物反应过程的最经典方法。1998年,Nie[7]小组就首次报道了量子点荧光材料用于活细胞标记。经过多年摸索,量子点荧光材料与传统荧光材料一样可以用于医学成像,同时,量子点荧光材料在灵敏性、稳定性等方面更超越了传统荧光材料。

在定量分析领域,量子点因其极高的灵敏度成为了一类理想的荧光探针涂料。量子点的光致发光性质与其表面修饰有很大关系。一些金属离子由于不同的作用机制会对量子点的光学性质产生显著的影响。因此,通过金属离子与量子点的作用,可引起荧光淬灭或荧光增强的变化,从而将金属离子浓度与荧光强度的关系建立起来,实现量子点对金属离子含量的测定。在生物定量和药物定量领域,量子点的研究已取得较大成就,但在化合物定量领域还有很大的进步空间。

在荧光共振能量转移领域,量子点因为其发射光谱很窄而且不拖尾和具有较宽的光谱激发范围的光学特性,通过改变量子点的组成及其尺寸可以改变其发射光谱,使其最大发射波长为可见光区任一波长的特性,这样的特点在FRET中具有优势。[5]

除此之外,量子点还在DNA杂交[8],免疫分析[9],细胞毒性分析[10、11]和药物筛选等领域有所应用。

常见的量子点主要有CdS、CdSe、ZnS、CdTe、ZnSe、InP、InA、PbS以及PbSe几种,他们在制备及光学等性质上各有特点,已被广泛地用于量子点的研究中。

量子点ZnS的应用与前景

由于大多组成量子点的材料都含有重金属,如Cd(镉),大大地限制了量子点的应用。同时,随着人们的关注点逐渐转向材料的生物应用,必然会关注量子点的毒性。决定量子点毒性的因素很多,例如颗粒自身的理化性质,量子点浓度,受体细胞/活体的种类,以及培养/暴露时间等。

为了避免或减弱影响,现在普遍采用无毒或低毒的量子点,其中具有单晶结构的ZnS是常被研究的量子点之一。虽然ZnS发光区域在紫外和近紫外波段,激发能量高,在生物体系应用中有着很大的限制,但是通过选择正确的量子点包裹材料和包覆技术,合成核壳异质结构的量子点,可将量子点毒理学效应问题简单化。[5、6]

量子点ZnS可应用于光催化领域。因量子尺寸效应带来粒径小而呈现比表面积大,增强底物与光催化剂界面反应,此外量子点ZnS是一类宽禁带半导体材料,带隙能为3 .72eV。在紫外光激发条件下,使得电子在量子点ZnS分子轨道上发生跃迁,产生电子空穴的能量强度远远高于一般有机污染物的分子链,所以可以轻易地将有机污染物降解成原子碎片的状态。[11]吉林师范大学的魏茂彬[12]小组将量子点ZnS在紫外光的照射下研究抗生素环丙沙星污染物的降解。他们发现,ZnS量子点在该条件下能够明显地降解环境中的环丙沙星,其降解效率高达80%,表现出良好的光催化降解性能。另外三峡大学的陈登霞[13]小组在低于387nm的紫外光照射混有有机染料罗丹明B或无色小分子2,4-二氯苯酚的量子点ZnS。研究发现量子点ZnS在低于387nm的紫外光照射下能使罗丹明B在70min内完全褪色,呈现出ZnS量子点的量子尺寸效应。同样的反应条件下,经过11个小时的光照,2,4-二氯苯酚的氧化率为90 %。

量子点ZnS的常用制备方法

ZnS量子点是一种常见的无毒且运用广泛的量子点材料。其制备方法主要是水相合成法。水相合成法是指反应物为水溶性金属盐和水溶性硫族化合物,产物直接在水中制备得到的实验方法。这种方法绿色环保、成本低廉、工艺简单。制备ZnS量子点常用的水相合成法包括水热法和水相沉淀法,其中水热法是在特制的反应高压釜里,采用水溶液作为反应介质,通过对反应釜的加热,创造一个高温高压环境,使得在正常环境下难溶或不溶于水的物质溶解并且重结晶。而水相沉淀法则选择水溶性的反应物,再利用产物在水中的溶解度低从而从水中沉淀析出而直接在水相中制备得到。

水相法合成量子点具有诸多优点,不仅工艺简单,而且成本低廉、所用试剂易得且无毒、安全性好、水溶性好,现如今大多数量子点,都可以用水相沉淀法方法合成制备出来。水热法所得产品用作催化剂时催化时间较长,催化效果较好,产物更加符合要求。但反应温度较高,与水相沉淀法相比成本比较大,并且采用高压反应,安全措施要求高,不是实验室制备最佳选择。但运用水相沉淀法制备量子点成本低廉并且工艺简便的特点是水热法在实验室的运用中所不具备的。这更符合在实验室制备中简易、低廉、安全的条件。

量子点ZnS的常用仪器表征方法

表征量子点的方法主要可通过X-射线衍射测量其晶体结构、紫外-可见吸收光谱以及荧光发射光谱进行。[12、1]

XRD检测

在ZnS的JCP-DS 标准卡片( JCPDS No. 36-1450)中提到,2θ角为28°,48°,56°处分别会出现3 个较强的分别为( 111) ,( 220) ,( 311)的特征衍射峰,如图2A所示。

(A) (B)

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