论文总字数：14855字

目 录

第一章 前言 4

1.1 概述 4

1.2有机电致发光材料的分类和全色显示 4

1.2.1有机致电发光材料分类 4

1.2.2 OLED全色显示 4

1.2.3 OLED全色显示面临的问题 5

1.2.4 蓝光材料的设计与咔唑基团 5

1.3咔唑衍生物在有机致电发光材料中的研究进展 6

1.3.1高玻璃化转变温度（Tg）的咔唑类材料 6

1.3.2高光量子产率的咔唑类材料 7

1.3.3含有支化和线性咔唑齐聚物类化合物 7

1.3.4具有AIE 效应的咔唑衍生物 8

1.4 论文的研究意义及设计思路 8

第二章 实验部分 8

2.1 实验仪器及实验试剂 8

2.1.1实验仪器 8

2.1.2实验试剂 9

2.2 实验步骤 9

2.2.1 9,9 ' - [1,1'：3' ，1'' - 三联苯]-4,4 '' - 二基双-9H-咔唑的合成 9

2.2.2 1,3,5-三(4-(9-咔唑基)苯基)苯的合成 10

第三章 结果与讨论 11

3.1产率计算 11

3.1.1 9,9 ' - [1,1'：3' ，1'' - 三联苯]-4,4 '' - 二基双-9H-咔唑的产率 11

3.1.2 1,3,5-三(4-(9H-咔唑基)苯基)苯的产率 11

3.2 核磁表征 12

3.3 紫外数据分析 13

3.4 荧光数据分析 14

3.5 电化学分析 17

第四章 结论与展望 17

4.1 结论 17

4.2 展望 18

参考文献 18

致谢 20

高性能OLED主体材料的设计与合成

蔺增刚

，China

ABSTRACT：In the development of organic light-emitting diode (OLED) technology, good functional materials development and research is very important. Especially, carbazole and its derivatives always were used as excellent organic luminescent materials because of their rigid structure and low cost, special photoelectric properties and other characteristics. In this paper, we synthesized 9,9'-[1,1':4',1''-terphenyl]-4,4"-bis[9H-carbazole],1,3,5-tris(4-(9H-carbazolyl) phenyl) benzene and studied the influence of the substituent on the luminescent properties of the fluorescent materials.

Key words: carbazole, organic electroluminescent materials, OLED

第一章 前言

1.1 概述

有机电致发光二极管( OLED)具有LED不具备的很多优点：比如它可以自主发光，不需要背光源；它在-40 ℃时仍能正常显示，可用温度范围很广，耗电量比较小；它由十分薄的有机材料涂层和基体材料组成，因为它的小体积让它可以用于很多便携式小型产品；而且它的回应速度快，所用时间还不到LCD的千分之一；它还具有高对比度等很多优点，因此它可以大量应用于电子和空穴在有机薄膜中复合发光而制备的那些发光器件中^[1]。

1.2 有机电致发光材料的分类和全色显示

1.2.1有机电致发光材料分类

根据有机电致发光材料在OLED器件中的作用和功能可以分为载流子传输材料和发光材料两种，载流子传输材料包括空穴注入材料、空穴传输材料、电子传输材料、空穴阻挡材料^[2]；发光材料包括红光材料，绿光材料、蓝光材料。它们的主要作用以及工作原理如图2所示。

图1 有机电致发光材料的分类

1.2.2 OLED全色显示

在照明和平板显示等领域白光OLED在现在和未来都会发挥重要作用，所以很多科学家把研究重心放在了白光OLED的研究上^[3]，而此类研究最大的困难在于如何设计发光层的分子构造，因为白光不同于其他光，它是复合光，它的发光器件的分子的范围必须控制在400 ～ 700 nm之间，而且它的发射波长必须要保持基本均匀且强于其他光^[4]。目前来说，直接合成白色发光材料的工作比较困难，如通过运用不同的催化剂，Liu Y 等人高选择性地合成了具有顺反两种结构的CPEY材料^[5]。这种化合物的发射波长范围比其他化合物宽很多，然后把这类材料制成ITO/(E)-CPEY(60 nm)/ LiF/ Al 单层器件后，再接入15 V 驱动电压，此时它的发射光波长范围为400 ～700 nm，最主要的是它在450、500、600 处有3个高度基本相等的最大的发射峰，几组数据可以看出它是优秀的白光材料^[6]。在制成双层器件后，发射光的CIE 色坐标(0.32 , 0.33)，最大发光强度甚至可到达1395cd/m²，是当前可查阅到的文献所记录的最接近纯白光的器件^[7]。虽然这项工作可以直接实现OLED全色显示，但是发光强度太低，远远不能满足需要。因此，要实现全色显示的主要方式是将红、绿、蓝三色发光材料进行掺杂发光^[8]。

1.2.3 OLED全色显示面临的问题

要实现全色显示OLED 必须要有红、绿、蓝三原色发光材料，目前已经有了可以大规模使用的红光和绿光材料，如果能够制备出高性能的高性能蓝光材料，就能让我们通过掺杂入红光和绿光发光，实现全色显示OLED^[9]。因此制备出高效率、高稳定性的蓝光材料( 效率达到4 ～ 5 cd·A^-1，CIE 色坐标满足( 0. 14 ～ 0. 16，＜ 0. 15) ) 是目前我们所面临的也必须面对的最大挑战^[10]。

1.2.4 蓝光材料的设计与咔唑基团

目前来说，OLED蓝光材料所面临的主要问题是发光效率低、稳定性差和器件寿命短等问题。从材料来说，制备出高发光效率、高稳定性的蓝光材料是解决上述问题的基础。而材料的设计与合成角度出发，要提高材料的发光性能，可以通过在材料中引入相应取代基的方式来解决，因此咔唑基团则成为人们优先考虑的取代基^[11]。

图2 咔唑结构

图1为咔唑结构，它是一种含氮芳香杂环，具备特有的刚性稠环结构。它具备以下优点: 咔唑环易于形成相对稳固的正离子; 分子内具有较大的共轭体系及强的分子内电子转移; 普遍具有较高的热稳定性和光化学稳定性^[12]; 咔唑环上易于通过结构修饰引入多种官能团，同时能够以不同的聚合形式将咔唑结构引入聚合物链中形成高分子材料; 咔唑本身是煤焦油产品之一，原料易得; 咔唑基团在短波长的范围内有很强的吸收，而且其能级带隙为3. 2 eV 左右，因此可以用于蓝光OLED^[13]。咔唑衍生物既能作为荧光发射的主发光体，也能作为荧光及磷光主客体发光体系中的主体材料而应用。正是由于其特有的光电性质，近年来咔唑及其衍生物作为一种空穴传输材料被广泛地应用于小分子和聚合物蓝光OLED 中^[14]。

在材料设计的同时，器件的寿命和效率等也是影响蓝光材料应用的重要因素。已经有专家提出影响OLED寿命短的的原因主要是因为封装工艺不严谨造成的，封装工艺不严谨会导致ITO层和有机发光层之间会发生化学氧化作用，而且 ITO层中铟离子会扩散到有机激发区使有机发光层材料的结晶化。因此Aziz 等提出可以通过激发子诱导降解ITO 层和有机发光层界面来提高OLED 器件的寿命，他们主要使用的方法是通过减少EML( 发光层) /ETL( 电子传输层) 界面间激子浓度的方法来提高了OLED 器件的寿命^[15]。总之，人们认为提高OLED 器件寿命问题主要是要提高有机发光层材料的相稳定性，扩大发光区降低激子浓度，减少空穴到电子传输层传入导致形成阳离子类似物。而咔唑及其衍生物芳杂环化合物因为其特殊结构所拥有的较高相稳定性可以作为有效的提高器件的寿命。

1.3咔唑衍生物在有机致电发光材料中的研究进展

因为咔唑及其衍生物可以作为空穴传输材料，而且因为它特有的结构可以比其他化合物更易于注入电子和空穴来调节两者的平衡，所以开发与研究咔唑及其衍生物在OLED材料中的应用是非常必要的。

1.3.1高玻璃化转变温度（Tg）的咔唑类材料

现在常用的OLED 空穴传输材料一般为二胺基联苯类化合物的衍生物 , 但是它们中大多数化合物的玻璃化转变温度Tg不高, 1 , 4-bis(1-naphthylphenlamino)biphenyl (NPD)是一种普遍使用的空穴传输材料，其Tg只需100℃；4-bis(phenyl-m-toly lamino)biphenyl (TPD )是另一种普遍使用的空穴传输材料，它的Tg更低，只需60℃。这些材料用于OLED器件时，会有很严重的缺点，因为OLED 器件在使用时会发热，这些材料过低的Tg会使它们产生聚集态时的结构发生改变而严重影响器件的工作性能，会使它们寿命过短，效率过低。因此在这种情况下，为了能拥有高性能的OLED器件，研发高Tg的材料是非常重要的。而咔唑类衍生物可以很好地解决这一难题，因为咔唑类衍生物含有大的咔唑刚性平面基团,则能有效地提高Tg 。Thomas合成出了一系列Tg范围在120 ～ 194 ℃ 的化合物，他采用的方法是在咔唑的3-, 6-位引入二芳香胺基团, 而且它们还具备高热稳定性的性质, Td高于450℃。这些化合物可以完美的作为发光材料和空穴传输材料使用，因为它们的Tg 均高于126 ℃, 有的甚至还接近200℃, 而且化合物溶液的最大发射波长在蓝光范围内（即450 nm 左右）, 荧光量子效率范围是3%到28%之间。螺二芴基团的衍生物完全可以作为典型的空穴传输材料和蓝光主发光体材料，因为它们具备非常高的热稳定性和很高的发光强度， Zhong H Li 研究了把咔唑基团与螺芴基团衔接在一起之后 合成出的以系列新型化合物的热稳定性与分子构造上的关系和它们的光学性质。他发现, 在连接螺二芴和咔唑衍生物之后 能显著提高化合物的Tg 和荧光量子效率 , 然后就可以得到高Tg 的空穴传输材料和发光材料。他们的发现大大拓展了我们对咔唑衍生物的认识，也拓展了我们今后对咔唑衍生物的研究范畴^[16]。

1.3.2　高光量子产率的咔唑类材料

现在常见的荧光主发光体材料如4,4'-bis(9-carbazolyl)-biphenyl 及其相似的咔唑衍生物等大多都会含有咔唑基团，这类含有咔唑基团材料引起人们普遍关注的主要原因是因为它们所具备的超高的荧光量子效率^[17]。4, 4'-di(N-carbazolyl)biphenyl (DCBP)蓝光材料发射波长为444 nm，它的光量子产率甚至可以高达100%。因为它的超高的光量子产率，可以发现一系列与它结构类似的化合物，这些化合物作为主发光体材料，不仅拥有光量子产率高的优点，而且它们荧光寿命短，这些优点可以让它们完全符合作为高效的OLED主发光体材料的基本要求，它们的缺点在于Tg太低，只有113 ℃，Takanori A 及实验室成员通过改良对咔唑基和选用不同的Ar基团的方法已经合成出了几种高Tg的化合物^[18]。

同样地，Ting H X和实验室成员也合成出一系列红光发光化合物，它们也具有高光量子产率的性质，他们采用了以卟啉为核, 不同咔唑衍生物为修饰基团的方法来合成T(Cz-Gn)P的。这种方法会不断的增多咔唑基团，这会导致光量子产率不断地下降，这种情况下，Ting H X发现这些化合物的荧光的发光强度会增强，而且它们的薄膜最大发射波长在730nm左右,可以作为典型的红光发光材料^[19]。

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