论文总字数：37504字

摘 要

化石燃料是当前人类社会主要依赖的能源。但随着化石能源的日渐枯竭，以及带来的环境问题，人类不得不开始寻求其他能源。生物质因为环保友好性和可再生性能，成为众多研究者关注的对象。在生物质的各种利用方式中，催化快速热解是一项非常有潜力的技术。利用特定的催化剂改善生物油品质，提高芳烃等石油化工产品的产率。

本文围绕碱处理和负载金属两种改性方式，对ZSM-5分子筛进行了NaOH和有机碱TPAOH改性，并在TPAOH改性2h的基础上负载不同含量的金属镍。在 Py-GC/MS反应装置上探究改性ZSM-5分子筛催化剂对生物质热解反应的影响，考察这两种改性方式对分子筛催化效果的影响。

实现结果表明，碱改性催化剂能够显著提高芳烃产率，并且有机碱TPAOH表现出了比NaOH更好的改性效果。芳烃产率随着碱改性时间的增加呈先上升后下降的趋势，在改性时间为2h时获得最大的芳烃产率。金属镍的负载在一定程度上能够进一步地提高芳烃产率，但当镍含量过高时，由于金属的过度脱氢作用，芳烃产率出现下降。当负载量为0.5wt%时获得最大的芳烃产率。

热解产物中，苯、甲苯、二甲苯等单环芳烃物质经济价值比多环芳烃高，是实验所希望的产物，而多环芳烃因为其致癌性，是不希望的产物。在本实验中，碱处理这种改性方式没有表现出对多环芳烃的抑制作用，但在一定程度上能够提高甲苯和二甲苯的选择性。金属镍的负载降低了多环芳烃的选择性，提高了苯和乙苯的选择性，但对甲苯和二甲苯影响较小。

本文还对生物质流化床催化热解系统进行了初步的设计。本设计以流化床反应器为核心，设计了一套300kg/h生物质处理量的工艺。设计内容包括以下几个方面：工艺核心装置流化床反应器的设计（包括操作气速和床体尺寸等），旋风除尘器的设计（包括操作气速、设备尺寸等）以及冷凝系统的设计（包括喷淋冷却塔和间接换热器的设计）。

关键词：生物质；催化热解；改性ZSM-5；芳烃产率；系统设计

Study on Biomass Catalytic Pyrolysis with Modified ZSM-5

03213701 Ye Rong

Supervised by Prof. Zhong Zhaoping

Abstract:

Fossil fuel is the main energy source that human society currently depends on. But with the decreasing fossil energy and consequent environmental problems, humans have to start looking for other energy sources. Biomass, as an environmental-friendly and renewable energy, has been a hotspot that many researchers concerned about. Among various biomass conversion technologies, catalytic fast pyrolysis is a very promising technology. Specific catalysts have been used to improve the quality of bio-oil and increase the yield of petrochemical products such as aromatic hydrocarbons.

Modified ZSM-5 zeolites were prepared by desilication with NaOH solutions and organic alkali TPAOH solutions. In addition, ZSM-5 zeolites modified by TPAOH for 2h then were impregnated by metal nickel with different loadings. The catalytic properties on biomass catalytic fast pyrolysis were investigated through Py-GC/MS.

As results have shown, alkali modified catalyst significantly increased aromatic yield, and the catalytic effects of ZSM-5 modified by TPAOH were better than the one by NaOH. The yield of aromatic hydrocarbons increased first and then decreased with the increase of alkali modification time, and the maximum aromatic yield was obtained at 2h. The loading of the nickel could, to a certain extent, further increase aromatic yield. However, when nickel content was too high, aromatics yield began to decline due to the excessive dehydrogenation of metal. The maximum aromatic yield was obtained when 0.5 wt% nickel loading.

Monocyclic aromatic hydrocarbons, such as benzene, toluene and xylene, with high economic value among pyrolysis products are the ideal product. While polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) with low economic value and strong carcinogenicity are undesirable products. In this thesis, alkali modification did not show the inhibition of PAHs, but increased the selectivity of toluene and xylene to some degree. The loading of metal nickel had obvious inhibitory effect on PAHs, and improved the selectivity of benzene and ethylbenzene, and had less effects on the selectivity of toluene and xylene.

In this thesis, the catalytic cracking system of biomass fluidized bed was also designed preliminarily. A craft of 300kg/h biomass processing in a fluidized bed reactor was designed. The content of this design included the following aspects: the key equipment fluidized bed reactor design(like operation velocity and the equipment size), cyclone separator design and condensation design(including spray cooling tower and indirect heat exchanger design).

Key words: Biomass；Catalytic Pyrolysis；Modified ZSM-5；Aromatic Yield；System Design

目 录

1 绪论 1

1.1研究背景 1

1.2生物质及其转化技术 1

1.2.1生物质概述 1

1.2.2生物质转化技术 2

1.3生物质快速热解反应器 3

1.4生物质催化热解研究现状 4

1.4.1原位催化热解和异位催化热解 4

1.4.2催化剂的种类 5

1.5研究目的和研究内容 7

1.5.1研究目的 7

1.5.2研究内容 7

1.6技术路线 8

2 ZSM-5分子筛改性及Py-GC/MS催化热解实验研究 9

2.1实验材料和方法 9

2.1.1实验材料 9

2.1.2实验方法 9

2.2碱改性对生物质催化热解影响研究 10

2.2.1碱改性对竹子废料热解产物芳烃产率的影响 10

2.2.2碱改性对竹子废料热解产物分布的影响 11

2.2.3碱改性对竹子废料热解产物芳烃选择性的影响 12

2.3负载金属镍对生物质催化热解影响研究 12

2.3.1负载金属镍对竹子废料热解产物芳烃产率的影响 12

2.3.2负载金属镍对竹子废料热解产物芳烃选择性的影响 13

2.4本章小结 13

3 生物质流化床催化热解系统设计 15

3.1总体设计方案 15

3.2流化床反应器设计基本参数的确定 16

3.2.1反应温度的确定 16

3.2.2生物质颗粒粒径的确定 17

3.2.3流化气体物理参数的确定 17

3.3流化床床体的设计 17

3.3.1颗粒特性参数 17

3.3.2气体流速参数 18

3.3.3床体尺寸设计 19

3.4旋风除尘器 21

3.5冷凝系统的设计 22

3.5.1喷淋冷却塔 23

3.5.2立管式间接换热器 26

3.6本章小结 28

4 总结与展望 29

4.1总结 29

4.2展望 29

致谢 31

参考文献 32

改性ZSM-5催化剂对生物质热解影响研究

1 绪论

1.1研究背景

在人类社会的发展史上，能源是推动社会进步的巨大动力。随着人类社会的发展，能源消耗持续增加。当前人类社会消耗的能源主要来源于煤、石油、天然气等化石燃料。但是化石燃料的使用存在两大不可忽视的问题，一来，化石燃料不可再生，资源有限，如果一味地依赖化石燃料，不可避免的会出现能源危机的局面。二来，化石燃料在使用过程中对环境造成严重影响，燃烧产生的SO_x，NO_x，CO₂等气体引起环境污染和温室效应，环境问题不容忽视。

在化石资源日益枯竭和环境问题日益突出的双重挑战下，寻求清洁可再生能源成为一个至关重要的突破口。生物质能源因为其可再生性和环保友好性而成为众多研究者关注的对象。生物质能是指储存于生物质中的化学能，借助植物的光合作用由太阳能转化而来。生物质可转化成不同形态的燃料，而且储量多，成本低，能够有效地缓解能源危机。从环境影响角度来看，生物质是一种二氧化碳中性的能源，生物质在利用过程中会释放出二氧化碳，但生物质再生时，光合作用又会消耗二氧化碳，两者相抵^[1]。而且生物质主要由C、H、O、N等元素组成，含硫量少，环境污染小。我国是农业大国，生物质资源储量巨大，种类丰富，主要包括农林业废弃物和城市生活垃圾等。仅大田作物秸秆年平均产量就达7.4亿t ^[2]。

1.2生物质及其转化技术

1.2.1生物质概述

生物质的构成组分主要包括纤维素、半纤维素、木质素、灰分和少量提取物^[3]。

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