论文总字数：19532字

目 录

1.引言 1

2.采样和分析 2

2.1 采样地点和采样时间 2

2.1.1采样点的布设及采样点周边环境 2

2.1.2采样时间 2

2.2 样品采集 3

2.2.1采样仪器 3

2.2.2 采样记录 4

2.3实验室分析方法 4

3. 非甲烷碳氢化合物（NMHCs）的时空分布特征 5

3．1非甲烷碳氢化合物的浓度水平和化学组成 5

3.1.1. 浓度水平 5

3.1.2. 优势物种浓度及其占比 8

3.2 南京市NMHCs的活性分析 9

3.2.1 活性分析方法 9

3.2.2 NMHCs中优势物种的臭氧生成潜势 9

3．3 非甲烷碳氢化合物的时空分布特征 11

3.3.1 时间变化规律 11

3.3.1.1优势物种日变化 11

3.3.1.2优势物种月变化 13

3.3.2 站点之间的差异 13

3.3.2.1 两个站点高浓度物质的浓度分布状况 13

3.3.2.2 南京市NMHCs排放量与其他地区的比较 14

3.3.2.3 两个站点NMHCs的来源特征 14

4.结论和展望 15

4.1 研究结果 15

4.2 不足和展望 16

参考文献 16

致谢 18

南京市非甲烷碳氢化合物的时空分布及特征分析

朱倩男

，China

Abstract：Volatile organic compounds (VOCs) are one of the important pollutants involved in atmospheric chemical reactions, among which non methane hydrocarbons (NMHCs) are the key precursor of ozone （O₃） and secondary organic aerosols (SOA).Industrial zone, chemical plants and petrochemical enterprises are intensive in Jiangbei District of Nanjing City. In order to analyze temporal and spatial distribution characteristics of non methane hydrocarbons and the impact of industrial emissions on NMHCs in Nanjing， sampling and measurements of NMHCs have been carried out for nearly a month in this study at NUIST on March 2017. At the same time, NMHCs samples were also collected at a suburban site (Jiangpu site).Results show that the concentration range of NMHCs in NUIST site is 7.07ppbv-177.5ppbv, and the concentration fluctuation is obvious. Ambient levels of NMHCs measured at the NUIST site are higher than that in Jiangpu site in Nanjing. The ozone formation potential (OFP) of dominant NMHCs species in the atmosphere is estimated by maximum increment reactivity (MIR), and we can know that the most important components to effects on ozone generation are olefins and low carbon aromatic hydrocarbons ,such as trans-2-butene、ethylene、toluene and ethylbenzene. By analyzing the diurnal variation of dominant species, we find that the diurnal variation of the average concentration of alkanes and aromatics has two peaks in the morning and evening, and this coincides with the peak period of traffic.The diurnal variation of alkanes indicates that the concentration of alkanes is closely related to traffic emissions such as motor vehicle exhaust gas and gasoline volatilization. The concentration of aromatic hydrocarbon is not only related to traffic emission, but also influenced by evaporation of paint and solvent. Further analysis of the concentration ratio of the special material of non methane hydrocarbons shows that the sources of NMHCs at two sites both include Petrochemical sources, traffic emissions, coatings and solvent sources, and sources associated with industrial emissions are the major sources of NMHCs emissions.

Key words：Non methane hydrocarbons; Ozone potential; Spatio-temporal distribution; Daily variation; Nanjing

1、引言

近几年来我国各大城市出现十分严重的空气污染现象，特别是以臭氧（O₃）为主的光化学烟雾污染和以颗粒物为代表的二次污染问题日益明显。挥发性有机物(Volatile Organic Compounds，VOCs)是参与大气化学反应的重要污染物之一，其中非甲烷碳氢化合物(NMHCs)是臭氧（O₃）和二次有机气溶胶的关键前体物。非甲烷碳氢化合物( NMHCs)在大气中经过氧化剂的氧化后可以抑制臭氧（O₃）和一氧化氮（NO）的反应，且过程中会产生自由基加速一氧化氮（NO）向二氧化氮（NO₂）转化，因而臭氧会逐渐积累，浓度升高。

大气中臭氧（O₃）的形成起源于二氧化氮（NO₂）的光解,但是只有当大气中存在挥发性有机物(VOCs)时,才能形成臭氧的净增加。所以，对流层臭氧光化学净生成和净损耗依赖于一氧化氮(NO)和VOCs的浓度^[8]。大气中非甲烷碳氢化合物，包括烷烃、烯烃、芳香烃等，都具有化学反应活性。非甲烷碳氢化合物的臭氧生成潜势与其浓度和反应活性有关。因此，需要对NMHCs的臭氧生成潜势进行计算，进而分析其化学活性。

作为挥发性有机物(VOCs)中最重要的种类之一，非甲烷碳氢化合物(NMHCs)在大气化学反应过程中占有重要地位，其对一些城市或区域的空气质量和人体健康有重要影响，并且对全球变化也有间接影响。此外，一些非甲烷烃(NMHCs)还会对人体健康带来不良影响，如苯之类的被国际癌症研究机构(International Agency for Research on Cancer，IARC)列为一类致癌物。近几十年来，我国经历了快速的城镇化和经济增长，能源消费量以及机动车保有量也在急剧上升，将越来越多的包括NMHCs在内的多种污染物排放到大气中，最终造成我国面临严峻的光化学烟雾和灰霾等空气污染问题，以及空气毒害物健康风险问题^[1]。因此，弄清大气VOCs污染特征，了解我国大气中非甲烷碳氢化合物（NMHCs）化学组成及其关键组分的浓度水平和来源的时空分布格局，是国内外VOCs研究的热点，对当前和未来我国VOCs减排、大气污染控制和人体健康保护尤为重要。

长江三角洲地区是我国的经济中心，也是工业聚集地，清单研究表明工业排放量占据总VOCs排放量的大部分。南京市位于长三角的西部，周边集中了较多的石油、化工、钢铁等相关行业（An et al.，2014）^[2]。为了分析南京市非甲烷碳氢化合物的时空分布特征，本研究在受工业区影响的和江浦两个站点开展为期近一个月的NMHCs测量，分析了NMHCs化学组成及各组分浓度水平，并且结合优势物种的浓度日平均变化趋势和特殊物质的浓度比值简单分析了南京市NMHCs的来源。

2.采样和分析

2.1 采样地点和采样时间

2.1.1采样点的布设及采样点周边环境

为了解南京市工业区非甲烷碳氢化合物（NMHCs）的时空分布及污染特征，本次研究在位于南京工业排放密集的江北工业区附近布设了采样点。

第一个采样点设于南京北郊浦口区中国气象局综合观测培训实习基地（海拔22m,北纬32°12'，东经118°42'）内，采样高度离地约3m。该站点离主干道约为2km，站点北向是盘城工业区，包括橡胶、化工等行业；东北向约10km是扬子石化等化工企业；东向3-4km是南钢集团等能源、钢铁企业以及部分化工厂；观测点东南方向1.5km为宁六公路，交通量大；西及西南向是农田和龙王山；南向是丁解工业园和高新开发区，包括部分化工、橡胶、钢铁等行业（图1）。另外，为了评估工业排放对非甲烷碳氢化合物时空分布的影响，本次研究在南京西北方向江浦地区设置了一个对照点（118.61˚E，32.03˚N），采样高度离地面约15m，周边车流量较小，无明显局地源排放（图1）。

图1. 采样点位地图

2.1.2采样时间

盘城站点观测时间为2017年3月6日-2017年3月21日，每天采样开始时间为早7:00，每2个小时采一个样品，每天共采集8个样品，对应的采样时间分别为7:00-9:00、9:00-11:00、11:00-13:00、13:00-15:00、15:00-17:00、17:00-19:00、19:00-21:00、21:00-第二天7:00。江浦地区站点观测时间在2017年3月7日到3月18日期间，每天开始采样时间为7:00，间隔时间相同，但每天采样次数减少为4次，对应的采样时间分别为9:00-11:00、11:00-13:00、13:00-15:00、15:00-17:00。当遇到雨天等不利于采样的天气时，采样时间有所调整。采样期间，选择了3天（2017年3月7号、3月15号、3月18号）在对照点开展了同步的全空气样品采集。

2.2 样品采集

2.2.1采样仪器

本研究采用内壁抛光并经过硅烷化的不锈钢罐（3.2L，Entech，USA）采集全空气样品。在采样前用自动清罐仪（Entech3100，USA）对不锈钢罐进行清洗，并抽真空（内部压力≤ 50mtorr）备用。采样时需要在不锈钢罐上安装限流阀控制采样流速（CS2100E，Entech，USA）进行累积采样，每次采样时间为2小时。采样时相关仪器还有真空隔膜泵、流量控制器和流量显示仪。

图2 挥发性有机物采样装置

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