论文总字数：19968字

目 录

1 绪论 3

1.1 引言 3

1.2 半导体光催化制氢原理 3

1.3 g-C₃N₄基制氢光催化剂 4

1.3.1 g-C₃N₄的简介 4

1.3.2 g-C₃N₄的结构与性质 4

1.3.3 g-C₃N₄基制氢光催化剂 4

1.4 本论文研究思路、内容和目标 6

2 实验部分 6

2.1实验试剂与原料 6

2.2 g-C₃N₄/RP的制备 7

2.3 g-C₃N₄/RP的表征 7

2.4 光催化制氢实验 8

3 结果讨论 8

3.1 g-C₃N₄/RP光催化剂的结构 8

3.2 g-C₃N₄/RP光催化制氢活性 10

3.3 g-C₃N₄/RP光催化制氢机理 12

4 结论与不足 13

4.1 结论 13

4.2 不足 13

参考文献 14

致 谢 17

石墨相氮化碳/红磷异质结的制备及光催化制氢研究

田乐

ABSTRACT: Graphite phase carbon nitride (g-C₃N₄) is a low-cost photocatalyst that can be used for water splitting to hydrogen (H₂) by photocatalysis. At the same time, due to the g-C₃N₄ has high thermal and chemical stability, non-toxic, abundant element composition features, more and more people are interested in the field of g-C₃N₄-based photocatalysts. However, g-C₃N₄ also exists in the photo-generated electrons and holes prone to complex problems, greatly limiting its photocatalytic hydrogen production performance. Herein, a low-cost red phosphorus (RP) semiconductor photocatalyst is introduced to accelerate the efficient separation and migration of photogenerated electrons and holes. Under the irradiation of visible light, when the loading of RP is 3.18 wt% (g-C₃N₄ / RP-3.18), the amount of H₂ evolution in 2 hours is about 197 times that of pure g-C₃N₄, and has the highest photocatalytic activity. This is of immense importance for the study of the construction of novel and low-cost g-C₃N₄-based heterojunction photocatalysts.

Keywords: graphite phase carbon nitride, red phosphorus, heterojunction, photocatalysis, H₂ evolution

1 绪论

1.1 引言

进入21世纪，人类面临着能源和环境两个非常重要的问题，一方面传统的化石能源短缺，另一方面化石燃料的燃烧又带来了“温室效应”、酸雨等诸多环境污染问题。因此，为了实现人类的可持续发展，开发清洁的可再生能源已迫在眉睫。氢（H₂）具有燃烧热高、水是唯一燃烧产物的优点，是一种极其重要的清洁能源。利用可再生的太阳能和水几乎不会产生二次污染，光催化分解水制氢被广泛的认为是获得H₂能源的最有价值也是最有希望的方法，受到了国内外科学家的高度重视和关注。

1.2 半导体光催化制氢原理

半导体光催化制氢是利用太阳光激发吸光物质（半导体光催化剂）产生空穴和电子、发生氧化和还原反应的太阳能存储技术，其基本过程（如图1所示）主要为：在光照射之下，半导体吸收的能量大于或者等于禁带宽度（Eg：导带的最低能级和价带的最高能级之间的能）的光子，电子将会被激发从价带跃迁至导带之上，这种光吸收被称为本征吸收。当本征吸收发生时，会在价带上生成空穴h_VB ，在导带上生成电子e_CB^-，这种光生电子-空穴对本身具有很强的还原和氧化能力，由其驱动发生的还原氧化反应即为光催化反应。如图1所示，光催化反应包括两部分，其中一部分为光生电子和受体（A ）发生还原反应，将A 还原为A；另一部分则为空穴和受体（D）发生氧化反应，将D^- 氧化为D。以光催化制氢为例，光催化制氢包括两部分，一部分是还原反应：2H 2e^- = H₂，另一部分是氧化反应，即牺牲剂（三乙醇胺、生物质、含OH^-和S^2-的物质等）与空穴结合。 此外，为了让光催化剂中的氧化还原反应能发生，根据激发态的电子转移反应的热力学限制，还需满足：与标准氢电极相比，在光催化还原反应中，导带底部的电位要比受体E（H /H₂）的电位更为负；在氧化反应中，价带顶部的电位要比供体E（D/D^-）的电位更为正。而在实际的反应过程中，由于半导体能带存在弯曲以及半导体表面过电位等因素的影响，所要求的禁带宽度往往要大于理论值。

图1：半导体光催化制氢反应原理图

1.3 g-C₃N₄基制氢光催化剂

1.3.1 g-C₃N₄的简介

石墨相氮化碳（g-C₃N₄），是一种新开发的可见光响应有机半导体光催化剂。g-C₃N₄的热稳定性很好，在600 °C下其结构依然可以保持不变；同时其化学稳定性也很好，在强碱、强酸和有机溶剂中结构都不会被破坏。此外，g-C₃N₄光催化材料也可以经过简单的富氮前驱体（如：硫脲、尿素、单氰胺、双氰胺、三聚氰胺等）的热缩聚形成，易于大规模生产。

1.3.2 g-C₃N₄的结构与性质

氮化碳有5种结构，分别为α相、β相、立方相、准立方相和石墨相。g-C₃N₄即石墨相的C₃N₄，包含了两种同素异形体，是氮化碳的五种结构中最为稳定的一种。但是这两种同素异形体的稳定性也有所不同，这是由于二者含氮孔的位置不同所导致的。Kroke等通过密度泛函理论（DFT）计算发现图2(b)中的g-C₃N₄是以3-s-三嗪为结构单元连接而成，稳定性最好^[1]。

图2：g-C₃N₄的两种化学结构：(a) 以三嗪为结构单元连接形成，(b) 以3-s-三嗪为结构单元连接形成。

半导体g-C₃N₄材料的带隙大约为2.7 eV，相应的吸收边缘在450 nm附近，这使得g-C₃N₄材料本身呈现为淡黄色。g-C₃N₄单体材料的导带底部的电势要比受体E（H /H₂）的电势更为负，在可见光的照射下表现出了一定的催化析氢能力。

1.3.3 g-C₃N₄基制氢光催化剂

由于g-C₃N₄本身具有独特的物理化学性质和电子带结构，因此人们对g-C₃N₄的关注度也日益增加，特别是当Wang等开创性地研究了g-C₃N₄在可见光下对水的催化分解后，引起了更多人对g-C₃N₄在光解水制氢、光催化降解有机污染物以及有机光合成等光催化领域的关注^[2]。但是g-C₃N₄中存在光生电子和空穴易发生复合的问题，大大限制了其光催化制氢性能。针对g-C₃N₄存在的光生电荷易复合的问题，国内外研究者已开展了一系列研究工作。

第一，用g-C₃N₄与合适的有机染料耦合，让更多电子填充g-C₃N₄的导带，从而扩宽光的吸收范围，同时加快光生电荷的传输。比如，Min等利用曙红Y敏化，中孔g-C₃N₄（lt; 460 nm）的光吸收范围可以显著地扩展到一个较长波长——可见光区域（高达600 nm），最终使得红Y敏化后的g-C₃N₄展现出高的光催化制氢活性^[3]。类似地，Wang等也报道了利用低成本的染料红霉素B对g-C₃N₄薄层进行敏化，在460 nm处获得了高达33.4%的量子产率^[4]。此外，Takanaba等用MgPc染料将g-C₃N₄进行改性，并对所得的Pt/mpg-C₃N₄光催化剂进行了详细的研究，发现在光催化制氢中，当使用含有三乙醇胺（TEOA）作为牺牲试剂时，溶液中的MgPc/Pt/mpg-C₃N₄即使在大于600nm的波长照射下也没有失活，明显扩大了光吸收范围^[5]。Zhang等报道了一种可见/近红外光（400-800nm）诱导H₂析出的新工作：由两种不同染料共同敏化基于g-C₃N₄的体系——基于吲哚的D-π-A有机染料（LI-4）和不对称ZnPc衍生物（Zn-tri-PcNc），从而获得了更加广的光吸收范围。这也是第一次，在利用光催化剂生产氢气上，通过将两种不同染料的光敏化，再与一种半导体上的互补吸收光谱结合，成功构建了染料共敏化系统（包括可见光/近红外光区域）^[6]。

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