砂型3DP用呋喃树脂的性能与制备

论文总字数：23117字

摘 要

砂型3DP打印铸造行业从传统有模砂型铸造向数字化无模铸造转型带来了机遇。在砂型3D打印技术中，砂型3DP采用的原材料，如呋喃树脂粘结剂，在品质上要求高，目前国内市场上由3DP设备厂商专供进口产品，具有一定的技术垄断性，增加了用户砂型3DP制造成本。因此，掌握3DP用呋喃树脂的性能指标和其制备方法，对于实现砂型3DP原材料的国产化，降低砂型制造成本，促进砂型3DP技术的应用具有重要意义。

本文主要针对传统砂型铸造用流动性差，易堵塞3d打印喷头问题，采用乙醇作为稀释剂，以及环氧树脂作为改性剂，以期提高呋喃树脂的流动性，并考查稀释剂与改性剂对砂型强度的影响。试验结果表明，乙醇可以显著改善呋喃树脂的流动性，当加入量为2.5ml时，抗拉强度达到最大值1.53MPa；当加入量小于2.5ml时，抗拉强度随着乙醇的增加而增加；当加入量大于2.5ml时，抗拉强度随着乙醇的增加而减小。环氧树脂在一定程度上改善了呋喃树脂的流动性，但对砂型强度有负面影响。环氧树脂的添加量的增加使砂型强度整体呈下降趋势，当环氧树脂添加量小于10%时，环氧改性呋喃树脂粘结剂的流动性随着环氧树脂添加量增加而提高，砂型的抗拉强度和抗弯强度随着环氧树脂添加量增加而下降。当添加量大于10%时，环氧改性呋喃树脂粘结剂的流动性随环氧树脂添加量的增加变化不明显，砂型的抗拉强度和抗弯强度依旧随着环氧树脂添加量增加而下降。

关键词：砂型3DP，呋喃树脂，流动性，改性剂

Abstract

3D printing for rapid sand casting brings convenience to the traditional industry. From traditional mold making to patternless casting, this industry brings opportunities. However, the raw materials for sand type 3DP have high quality requirements. There are no professional manufacturers on the market. To provide raw materials for users, specifically for the 3DP equipment manufacturers, has a certain degree of technical monopoly, an increase of user sand 3DP manufacturing costs. Therefore, the user must break the monopoly of 3DP equipment manufacturers on raw material processing technology, mainly to master the performance indicators and processing methods of Furan Resins. The relatively simple method is to finely process the mercaptan resin used in the traditional sand type, so that its performance can be applied to 3DP printing for rapid sand casting.

In this paper, alcohol is mainly used as a diluent for Furan Resin to change its fluidity, and the use of Epoxy Resin as its modifier to enhance its strength and as a diluent can improve the fluidity of the Furan resin. By measuring the tensile strength, flexural strength, and fluidity of ethanol, the relationship between the two trends was analyzed. The analysis showed that ethanol can greatly improve the fluidity, and the strength of the sand is properly added to the ethanol. There is also a certain improvement. Experiments show that the modification effect of Epoxy Resin on strength is not obvious, but it improves the fluidity of Furan resin to a certain extent; it means that a certain degree of modification can be obtained for certain processing of traditional epoxy resin. However, scholars in this field still need to conduct further research.

kEY WORDS:sand casting,furan resins,fluidity,modifier

目录

摘要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2研究目的与意义 2

1.3 砂型3d打印技术在铸造的发展与应用 2

1.3.1 砂型3d打印技术的概述 2

1.3.2 砂型3DP技术在铸造行业的工业应用 3

1.4 传统铸造用粘结剂 5

1.4.1 传统铸造用粘结剂的种类 5

1.5 砂型3DP用树脂 6

1.6研究内容 7

第二章 实验方法 8

2.1 实验内容 8

2.1.1实验内容 8

2.1.2 实验难点 8

2.2 预实验 8

2.3 砂型样品制作 9

2.4 流动性的改善的试验方法 9

2.5 粘结强度的改善方法 9

2.6 性能测定方法 10

2.6.1树脂密度 10

2.6.2 树脂流动性 10

2.6.3 砂型抗拉强度 11

2.6.4 砂型抗弯强度 12

2.6.5 微观结构 12

第三章 实验结果与分析 14

3.1 乙醇加入量的影响 14

3.1.1乙醇加入量对粘结剂流动性的影响 14

3.1.2 乙醇加入量对砂型强度的影响 15

3.1.2 乙醇的加入量对砂型样品微观结构的影响 17

3.2 环氧树脂的影响 20

3.2.1环氧树脂加入量对粘结剂流动性的影响 20

3.2.2环氧树脂加入量对砂型样品强度的影响 21

第四章 总结与展望 24

4.1实验总结 24

4.2 3DP用粘结剂未来发展方向 25

致谢 27

References 28

第一章 绪论

• 1. 引言

“十三五”期间，我国铸造行业面临着严峻的挑战，同时也面临着重大的机遇。一方面，全球经济持续下滑使市场竞争更加剧烈，落后的产能面临淘汰，同时国务院印发的《中国制造2025》中的十大重点领域均与铸造行业密切相关，铸造技术正是其中一些领域的重大技术装备和主机产品的瓶颈。

因此，中国铸造协会负责编制的《铸造行业“十三五”发展规划》中指出，铸造行业应当坚持问题导向、产需结合、协同创新、重点突破的原则，着力破解制约制造业发展的关键铸件自主化生产瓶颈，建立健全基础工艺创新体系，提升铸造工艺技术装备水平和创造能力，按照新型工业化发展目标，加快推进铸造行业转型升级。另一方面，数字化和智能化制造技术的发展为铸造行业加快转型升级、打造核心竞争能力带来了良好契机，为我国传统铸造企业赶超世界先进水平指明了一条最佳途径^[1]。

近年来，制造业大国都在加速发展各种数字化智能制造系统、车间和工厂。在铸造行业，具有全数字化高柔性快速自由成形、复杂构件近净成形、多材料复合成形等特征的砂型无模制造技术和设备发展迅速。砂型3DP增材制造过程是首先根据零件的CAD模型设计铸型三维CAD模型，由铸型CAD模型的STL文件分层，得到层面轮廓信息，再以层面信息产生控制信息进行铸型实体的增材制造^[2]。

发展比较成熟的3DP造型方法是预先将固化剂（由于其反应机理是催化，故又称催化剂）与原砂混合好铺砂，阵列扫描喷头沿设计路径喷粘结剂，粘结剂在固化剂作用下固结。一层层铺砂、喷粘结剂固化原砂而堆积成一个所需要的空间实体铸型。砂型SLS增材制造过程是以包覆粘结剂的覆膜砂作为成形材料，按照铸型CAD模型的轮廓信息精确控制激光束在砂层进行逐层扫描，使包覆在覆膜砂表面的粘结剂熔化后粘结，逐步堆积得到实体铸型或壳型^[3]。目前，两种砂型增材制造技术都在加快研发和快速发展中，其中砂型3DP增材制造比砂型SLS增材制造成形尺寸大，原材料成本较低，且冷成形耗能较少，显示出较强的竞争优势。

受到高度关注的砂型3DP技术主要有以下特点：

①可实现铸型CAD/CAE/CAM一体化，铸型制造过程高度自动化、敏捷化，降低工人劳动强度和生产成本。

②在技术上突破了传统工艺的许多障碍，使设计、制造的约束条件大大减少，如一体化造型，型、芯同时成形；可制造含自由曲面(曲线)的铸型；可制造组合零件(功能零件)；避免或减少普通铸造经常采用的分型造型，无拔模斜度；避免了模具制造误差和翻模造型时产生的二次偏差等。

③采用计算机自动处理信息，处理过程一般花费仅需几小时至几十小时，可使新产品开发时间缩短50~80%。

④成形材料可以沿用传统铸型材料类型。

砂型3DP用原材料主要是硅砂、呋喃树脂粘结剂和对苯磺酸催化剂，其组分与传统呋喃树脂砂基本相同，但砂型3DP用的原材料在品质上要求更高，现在3DP技术大部分专利被国外企业与科研院所拥有并绝对保密，市场上还没有专业的厂商为用户提供原材料，由3DP设备厂商专供进口产品，增加了用户砂型3DP制造成本，使得中国在砂型3D打印行业举步维艰。大量地进口3D产品也使得3D砂型打印相关企业投入过大，这使国内出产优良的3DP设备及砂型打印的原料及粘结剂成为大势所趋。所以国内掀起一股砂型3DP用粘结剂的研究热潮。

传统呋喃树脂砂型的制备是将原砂、树脂、固化剂按一定比例，在混砂机中按一定的混制工艺混合，采用模具和砂箱造型。砂型3DP无模制造，是将固化剂与原砂先混合，增材制造时按打印路径通过微型喷嘴向混合料面层喷射树脂粘结剂逐层固化成形。

传统砂型制造与砂型3DP制造对原材料的要求的不同主要体现在：后者对呋喃树脂的流动性和纯净度要求高，以保证喷射过程通畅稳定，防止喷嘴堵塞。因此，用户要打破3DP设备厂商对原材料加工技术的垄断，主要是掌握3DP用呋喃树脂的性能指标和其加工方法。比较简捷的方法是对传统砂型用呋喃树脂商品进行精细加工，使其性能适用于砂型3DP制造。

目前,我国铸造打印技术处于起步阶段,有些厂家已经用打印机做一些模具的使用,粘结剂树脂一般采用国外进口,成本价格大大提高。一些树脂厂家也对打印树脂进行了开发研究,比如公开号公开了一篇关于打印用粘结剂的制备方法,该树脂制备方法简单,引入改性剂和偶联剂,所制备的树脂满足打印设备的使用要求,但是对于打印出树脂砂的一些性能包括树脂砂力学性能强度、固化速度以及落砂清砂等性能没有得到改善。

1.2研究目的与意义

由于砂型3DP所用喷嘴为阵列式喷嘴，孔径太小，然而粘结剂流动性较差，易在孔内堵塞，造成针孔的废弃。喷嘴结构复杂，且为国外进口，更换成本高。另外，粘结剂稀释或改性后，砂型的有效时间和固化时间不确定，对性能的影响未知。

因此，本文旨在通过了解微滴喷射（3DP）法制造砂型用原材料的性能要求，探索采用稀释、改性措施将传统砂型用呋喃树脂加工为砂型3DP用呋喃树脂的方法，并验证所加工的呋喃树脂的使用效果，为砂型3DP无模制造提供高性能粘结剂的加工方法，从而降低砂型制造成本，提高砂型性能。

掌握砂型3DP用呋喃树脂的性能要求与加工技术，对于打破3DP设备厂商的技术垄断，降低砂型制造成本，提高呋喃树脂粘结剂的工艺性能和使用性能具有非常重要的应用价值。

1.3 砂型3d打印技术在铸造的发展与应用

1.3.1 砂型3d打印技术的概述

增材制造（AM）被定义为“加入3D模型部分的材料的过程，通常是加在层与层之间，与消减制造和成型制造方法相反”。AM作为一种设计工程师不需要在后期制造过程中大成本投入，就能实现设计理念的方法。快速成型技术（RP）的进步，能将数字化的CAD数据转换成需要审查符合标准的物理原型。这样不仅仅节省时间，而且这还允许测试复杂模型。因此，它的应用已经拓展到航空航天、医药、建筑等领域。大范围的增材制造进程的发展与变革，加大了它的拓展。这种扩张已经由添加剂制造工艺的大规模发展和创新辅助，精度和通用性提高的过程，重点关注的行业正在从快速原型的快速制造即从快速成型设备制造完成零件的工艺。制作指出，机器必须允许生产成品零件和更好地渗透在新的市场快速制造材料的改进。

在快速铸造的概念下，可以使用基于AM的技术来帮助投资和砂型铸造。这些措施包括选择性激光烧结，分层实体制造、熔融沉积造型，立体光刻技术，尤其是3D打印（3DP）工艺生产的砂芯，砂型铸造应用模式和整个模具组件。在快速铸造用是随产业扩散的增加而增加，近年来，3D打印作为一种快速铸造工艺是一种高性价比的，能够与多种材料和后处理工作比较快的方法。3D打印，基于喷墨打印技术，是在麻省理工学院（MIT）实验成功并授权给六家公司。此后的过程已被用于生产陶瓷、金属件等铜渗然后聚合物模具模式的快速铸造。该过程类似于其他基于粉末的工艺，并使用喷墨打印机头将粘合剂喷洒到工作箱（构建平台）上。该过程从一层细砂，预先与活化剂混合，分布在工作箱表面由recoater和后再喷涂粘结剂的工作箱的平面选择的区域，根据每片（截面）的部分要打印。当粘结反应发生时，砂粒只在粘合剂喷射的区域内粘在一起，另一个区域被疏松的沙子覆盖。该平台向下移动的距离（层厚度），和重复的过程，直到所有的部分的部分是完全打印和最后的沙层传播。

图1-1 砂型3D打印的过程

1.3.2 砂型3DP技术在铸造行业的工业应用

3DP技术现在在航空、航天、国防、汽车等重点行业的应用非常广泛。知道很多这属零件都是具有非对称性的、内部又含有精细结构而有着不规则曲面或结构复杂的特点。传统生产制造这些零件通常采用铸造或解体加工（即将一个零件分解为几个部分进行加工，再进行组）的方法。传统的铸造一般来说都靠铸造师傅的直觉经验来设计工艺方法，但是经验可能只有在铸件结构较为简单和铸造类似铸件时起到一定的作用；但是在的铸造行业中，不可能都是结构简单的构件，在浇铸大型、复杂铸件且无相关经验时，经验此时就对其无可奈何了，行业只能通过反复工艺实验来确定工艺。

通过反复实验来确定工艺的这种方法，可能导致按照先前浇筑方案制作的模具报废，毋庸置疑，报废的模具会成为废料，对于大型铸件来说制作模具费用会相当高，而且很多模具要求耐高温，制作模具的特殊材料就很昂贵，这会造成重大经济损失，同时也会很大程度上延长新产品的试制周期并且造成项目周期过长，极大地浪费了人力、物力非常严重影响新产品的试制。

这些问题的产生于重视，使得大型工业级喷墨砂型3D打印机问世了，它的发明，可以有效的解决上述传统铸造中出现的这些问题。生产周期可以缩短十倍以上。生产的低成本和高效益的实现得益于大型工业级喷墨砂型3D打印机与技术的发明与投产，铸件生产的快速铸造、多样性和个性化的目的也能够达到了。这也替铸造行业注入了新的活力，提高了传统企业的生产效率，极大程度地节约了人力、物力。

喷墨砂型3DP打印机技术，这种技术是喷墨粉体粘接3D打印技术的一种，喷墨砂型3DP打印机技术采用喷墨式砂型打印机，首先将三维数据转化为二维截面，再利用喷墨打印头打印出粘接剂如呋喃树脂、酚醛树脂等，将沙粒粘接在一起，再进行一层层叠加，能够直接生产出砂型/芯。

大幅度地降低铸件失败率，极大地降低生产成本是由于喷墨砂型3D打印机技术的出现，并且结合了合理的浇注系统设计。在这个行业里，这个技术被广泛应用，产品的迭代次数可以被大大增加开发，是因为企业这项技术的应用使得产品的试制周期粗略估计，可以从三个月缩短到三个星期，批量生产失败率大大地降低，而产品的质量也能得到显著提高。

铸造行业的砂型、砂芯及铸件产品打印等，砂型打印机都有应用。现有工业生产中的传统的复杂繁琐的、耗费大量人工成本的、需要反复生产验证的砂型制作流程即将彻底被砂型打印机取代，这是目前3D 打印技术能和现有工业生产直接实现嫁接的一点。

砂型模具和砂芯设计方案的修改灵活易行完全得益于3D打印技术，这个技术大大减少了返工和材料浪费，提高了整个铸造流程的效率，而且大大增加了产量。适用于外形检测、塑模、物理性、设计验证、铸造图样、概念研发、功能性测试、以及产品演示等诸多领域。

传统铸造流程（参见图1-2）为：设计模型和芯盒—制造模型—制造芯盒—生产和组芯—生产外壳和拔模—组模包装—浇铸 

图1-2 传统铸造的流程图

3D打印铸造流程（参见图1-3）为：设计3D模型—打印—组模—浇铸

图1-3 3D打印铸造流程图

1.4 传统铸造用粘结剂

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