钴锌铁氧体的制备及其吸波性能研究

论文总字数：17734字

目 录

1 引言……………………………………………………………………5

2 实验……………………………………………………………………8

2.1 材料………………………………………………………………………………………8

2.2 实验方法…………………………………………………………………………………8

3 结果与讨论……………………………………………………………8

3.1 不同实验条件对钴锌铁氧体的影响……………………………………………………9

3.1.1煅烧温度对钴锌铁氧体性能的影响……………………………………………9

3.1.2煅烧时间对钴锌铁氧体性能的影响…………………………………………11

3.2 Co² 含量对钴锌铁氧体性能的影响…………………………………………………13

3.3 Co² 含量对钴锌铁氧体静态磁性能的影响…………………………………………16

3.4 Co² 对钴锌铁氧体动态磁性能的影响………………………………………………17

3.5 反射损耗理论计算(RL)………………………………………………………………19

4 结论…………………………………………………………………20

参考文献………………………………………………………………20

致谢……………………………………………………………………22

1 引言

近些年，随着科技的发展，微波技术也在迅猛发展。微波技术被广泛用于现代生活，诸如通信、医学、教育、交流等方方面面。但同时在世界范围内，微波辐射对人们的身体和精神健康潜在的危险是不能被人们所忽视的，所以研究吸波材料的浪潮也随之兴起。在民用领域，例如通讯的防干扰及信噪比的提高、人体的防辐射，都离不开吸波材料。而在军用方面，随着微波探测技术（雷达技术）的迅速发展，特别是在未来的信息战中飞机及舰船等的隐身与反隐身方面的技术要求，使得人们着力开发性能优异的新型吸波材料。

电磁波吸收材料由于其研究潜力巨大，已在精密仪器、表面保护和吸波涂料中得到广泛应用并仍在不断研究中。一般地，电磁波辐射（EM）可以被任一磁损耗吸收材料或介电损耗材料削弱。由于良好的性能和较宽的吸收频带，传统的磁吸收介质已被广泛研究，包括纳米/微米铁颗粒，多晶铁纤维，Fe₃O₄，铁壳-二氧化硅核纳米片及镍纤维。然而，由于种种缺点，例如高的比重，它们的应用被限制。近来，为了解决这一问题，轻质化高吸收性能的电磁波吸收材料得到了研究者们的高度关注。

本文所研究的是钴锌铁氧体。根据铁氧体的晶体结构，可以将其分为尖晶石型铁氧体、磁铅石型铁氧体和石榴石型铁氧体^[1]。其中，尖晶石型铁氧体和磁铅石型铁氧体通常具有优异的磁损耗特性，并且其电阻率一般可以达到10⁸-10¹²Ω·m ^[2]，能够较好的满足微波频率下的电磁阻抗匹配特性。近年来，尖晶石型铁氧体微波吸收剂由于其吸波性能优异，受到了研究学者们的广泛关注。然而，大量研究表明，尖晶石型铁氧体的电磁吸收机理主要是由自然共振损耗所引起的，但是尖晶石型铁氧体的自然共振频率一般在MHz频率范围内^[35]。因此，如何能够进一步提高该材料在2-18 GHz频率范围的磁损耗特性，或者通过丰富其它电磁损耗机制来进一步增强电磁吸收特性，成为了尖晶石型铁氧体微波吸收剂的研究热点及难点。

尖晶石型铁氧体的结构示意图如图1.1所示。

图1.1 尖晶石(AB₂O₄)结构示意图

Fig.1.1 Structure diagram of AB₂O₄

从图中可以看出该材料属于立方晶系，其金属阳离子一般分布于两种不同的晶格位置上（A位和B位），A位是一种具有四面体结构的空隙，而B位则是一种具有八面体结构的空隙。处于A、B位上的金属A² 和B³ 阳离子可以与氧离子发生作用从而导致超交换作用的产生。由现有理论分析可知A、B位上阳离子的磁矩是反铁磁耦合，因此当A，B两个位置上的磁矩不等时会表现出亚铁磁性。通常每种金属阳离子都可能占据A位和B位^[4]。但是，由于A位的空隙比较小，所以离子半径较小的金属离子一般填充在A位，而B位相对于A位来说，可以填充离子半径较大的金属离子。因此，通过离子掺杂或替换改变A位和B位的金属离子种类，可以优化A位和B位之间的金属离子超交换作用以及铁氧体的分子磁矩。

在国内外现有的研究中，Wahba与Adel Maher^[5]等人主要研究钴锌与铁氧体的添加比例关系（Co_0.5Zn_0.5 X的Fe₂-xO₄ ，x在0.1到0.4之间）。由XRD图谱及傅里叶变换红外光谱（FTIR）可以看出样品所形成的晶格参数大多随锌取代的减少而减小。Ahmad R^[6]等人则用镉取代了锌进行研究。所形成的钴镉铁氧体其孔隙率和晶格常数随着镉浓度的增加而增加。而且样品表现出半导体的性质。这个研究小组也关注其样品微观的尺寸和结构形状。Rahaman M D^[7] 等人进行的是传统固态烧结法制备锰锌铁氧体的研究，并在烧结时掺入钙离子，得到的样品比未掺杂的样品介电常数更低。余效强^[8]等人重点研究了锰锌铁氧体的溶胶凝胶制备方法，并且研究了锰与锌掺杂比例为1:3的铁氧体纳米微粒生长过程。陈三宽^[9]等人也选择钴锌铁氧体作为研究目标，采取自蔓延燃烧法来制备钴锌铁氧体以及添加了更多掺杂的钴锌钕铁氧体。还改变不同元素离子的比例关系来研究其性质变化规律，即随着Co² 含量的增加，铁氧体粒径也在逐渐增加。他们还用原位聚合法制备了聚吡咯和聚吡咯-钴锌铁氧体，通过选择聚合聚吡咯-钴锌铁氧体时各种原料的不同比例来探究对不同结果样品电磁性能的影响。得到结论是聚吡咯- Co_0.5Zn_0.5Fe₂O₄ 与纯聚吡咯材料相比，一般条件下聚吡咯- Co_0.5Zn_0.5Fe₂O₄的电导率更低。因为有钴锌铁氧体的引入使制备出的样品聚吡咯-Co_0.5Zn_0.5Fe₂O₄ 的致密性及取向度降低。赵海涛^[10]等人，从原来的镍锌铁氧体出发再添加钴，从而制备出钴锌镍铁氧体。结果样品的粒径分布窄，而且常温下剩磁和矫顽力均属于小的范畴，样品整体表现出亚铁磁性。通过研究得到了磁热性能最优的材料配比。马瑞廷^[11]等人，用原位聚合法制备出聚吡咯-钴锌铁氧体，并得到了饱和磁化强度及剩余磁化强度等信息。黄啸谷^[12]等人，研究在不同PH值的环境中制备出钴锌铁氧体形貌的区别。实验将PH值从9升到11，得到的钴锌铁氧体纳米颗粒平均粒度从40nm减小到30nm。可以看出，微观结构的变化在控制材料电磁特性的方面起到了关键作用。综上所述，在国内外的研究中铁氧体的复合物大都位于元素周期表中的过渡元素，并且元素无放射性。这也为科研工作者研究不同元素掺杂的铁氧体提供了研究热点。

钴锌铁氧体纳米颗粒化学性质稳定，无论是物理磨损还是化学腐蚀都能保持性状不变。^[13]。而且钴锌铁氧体纳米颗粒电磁波吸收性能优异，原因是其在微波常见频段C波段与Ku波段中复数磁导率的虚部和实部维持在高的数值^[14]。在本文中，利用XRD、SEM、TEM等仪器得到固相法制备钴锌铁氧体最佳的温度为700℃，最佳的时间为4小时。还利用多个仪器设备探究Co² 不同含量对电磁性能的影响。相应的反应为CoO ZnO 2 Fe₂O₃ → 2Co_0.5Zn_0.5Fe₂O₄。最后由网络分析仪检测制备出的制备出的钴锌铁氧体，发现所制得的钴锌铁氧体具有良好的电磁波吸收性能，具有良好的应用开发前景。

钴锌铁氧体的制备主要有以下几种方法。

（1）水热法

将水加入到高温高压的容器中，再把化学性质为不溶或微溶物质添加进去。通过研究可以选择不同的外在条件进行反应，让水中的分子或离子在生长区会聚，同时粒子分解并重组。随着时间的进行，粒子的分解并重组达到动态平衡。这样晶体在生长区逐渐生长，最后形成需要的物质。这种方法的优点是无需高温灼烧，容易控制物质的化学计量比而且原料便宜。缺点为研究起步较晚^[15]。

（2）溶胶凝胶法

这种方法又称sol-gel化学方法。将所需的原料金属盐按比例加入到水或其他溶剂中，再以物理方法使其溶解完全。然后陈化一段时间，将溶胶在室内以普通温度静置，这样可以蒸发溶剂。等溶剂蒸发完全后，溶胶中只剩下所需的离子晶体，凝胶完成制备。再将凝胶物理研磨至粉末，然后过滤以除去杂质，就得到分布均匀的纳米颗粒成品。最后经过煅烧，加压和粘合剂等不同的条件，就可以制备出实验样品。这种方法优点是产物粒径小、分散均匀、磁学性能较高且易实现高纯化，缺点则是成本过高、工艺条件不易控制、处理时间较长^[16]。

（3）共沉淀法

需要选择水溶性的各种金属盐及氧化物，根据事先计算好的比例配制成混合溶液。经过蒸发溶剂、加入沉淀剂或者高速离心，将需要的离子均匀沉淀下来，再将其洗涤低温烘干可得到干燥的微粒。这种方法优点是工艺便捷、操作方便、设备简单、易得到纯相且粒度可控。缺点是不易过滤和洗涤。

（4）微乳液法

将水相、油相、表面活性剂混合均匀，成为一个个小的水胞，再加入助表面活性剂包裹。反应均在水胞内进行。水胞的大小也直接决定了制成成品颗粒的大小。目前主要有三种微乳液，即W/O（油对水包裹型）反相微乳液、O/W（水对油包裹型）微乳液和双连续型微乳液^[17]。现在多用O/W型微乳液。这种方法优点是热力学较为稳定且容易制备超细粉末。缺点是研究起步较晚，实验有待研究，工艺操作难控制，颗粒的粒径不均匀。

（5）喷雾热解法

将合成材料所需的金属盐按制备成品粉末所计算出的化学计量比配置成前驱体溶液，然后由雾化器雾化再导入到高温反应炉中，溶液于反应炉内可以迅速完成溶液蒸发、溶质沉淀，最后产物为固体粉末状颗粒。再将固体颗粒干燥和热分解，最后烧结成型的物理化学过程。最后的成品为超细粉末。这种方法的优点是粒子纯度高、均匀性高、时间短、操作简单。缺点则是成本高、利用率低、会产生有毒气体^[18]。

（6）自蔓延高温合成法

这种方法是利用反应物的燃烧产生大量化学能进行反应合成。可以通过控制燃烧的温度、时间、给氧量等间接的控制反应生成物。这种利用反应物自身能量的方法是化学合成的新方法。这种方法的优点是能耗低、纯度高、反应时间短及工艺简单易行^[19]。缺点是有杂相产生。

（7）固相法

这种方法因在整个过程中从原料到产物都是固态之间的转化而得名。将实验所需的各种分析纯的原材料粉末按比例称量混合，需要中间介质辅助反应的也添加进去。再放入研磨钵中添加无水乙醇或者去离子水后置于球磨机中球磨。然后烘干，最后经历高温煅烧、保温，制成成品。这种方法的优点是反应速度快、工艺简单、成本低廉。缺点是一般只适合工业化生产。

2实验

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