BiOCl与BiVO4/BiOCl可见光活性光催化材料的制备及性能研究

论文总字数：18539字

目 录

摘要 1

Abstract 2

1 前言 3

1.1可见光催化材料的研究背景 3

1.2半导体光催化的机理研究 3

1.2.1半导体材料的能带结构 3

1.2.2光催化反应原理 3

1.3光催化技术存在的问题 4

1.4光催化技术的改进方法 4

1.4.1贵金属沉积 4

1.4.2离子掺杂 4

1.4.3染料敏化 5

1.4.4半导体复合 5

1.5铋系光催化材料的研究进展 5

1.6光催化材料的制备方法 6

1.6.1水热法 6

1.6.2高温固相法 6

1.6.3化学沉淀法 6

1.6.4溶胶-凝胶法 7

2 实验部分 7

2.1化学药品及实验仪器材料 7

2.2实验样品的制备 8

2.3样品的结构表征 8

2.4光催化性能研究方法 9

3 结果与讨论 10

3.1 XRD结构表征分析 10

3.2光催化性能评价及作用机理 12

3.3 BiVO₄/BiOCl光催化活性增强作用机理 15

4 总结与展望 15

参考文献 `17

致谢 19

BiOCl与BiVO₄/BiOCl可见光活性光催化材料的制备及性能研究

赵雨薇

摘要：本文采用醇热法合成BiOCl，以BiCOl为基底用水热法原位生长出BiVO₄，能够简单快速地合成BiVO₄/BiOCl半导体复合物。 XRD表征显示该BiVO₄/BiOCl中的BiVO₄为单斜相，BiOCl为四方相。利用制备得到的BiVO₄/BiOCl粉末在模拟太阳光的氙灯照射下降解甲基橙和罗丹明B溶液，研究其可见光催化性能。结果显示，这种BiVO₄/BiOCl异质结结构具有较高的可见光光催化活性，能够高效地降解水中的有机物污染物，净化我们的生活用水与生存环境。

关键词：水热合成法；BiVO₄/BiOCl；光催化。

Study on preparation and properties of the visible light photocatalytic materials based on BiOCl and BiVO₄/BiOCl

Yuwei Zhao

School of Physics and Optoelectronic Engineering, NUIST, Nanjing, 210000, China

Abstract: In this thesis, BiOCl was synthesized by alcohol thermal method, and BiCOl was used as substrate to grow BiVO₄ in situ by hydrothermal method, which can be used to synthesize BiVO₄/BiOCl semiconductor complex easily and rapidly. XRD characterization shows that the BiVO₄ in the BiVO₄/BiOCl is a single phase, and the BiOCl is tetragonal. Using the prepared powder BiVO₄/BiOCl under xenon lamp irradiation of simulated sunlight degradation of methyl orange and Rhodamine B solution, the visible light catalytic performance. The results show that the BiVO₄/BiOCl heterojunction structure has high visible light photocatalytic activity, which can effectively degrade the organic pollutants in water, and purify the water and the environment of our life.

Key words: hydrothermal synthesis method; BiVO₄/BiOCl; photocatalysis.

1前言

1.1可见光催化材料研究背景

二十世纪以来，随着人类社会的不断进步与发展，环境污染和能源危机问题变得日益严重，如今已经严重危害到我们的生产生活，对我们的生存环境发起了挑战。其中,水污染尤为严峻。我们的水源中含有多种有害污染物，例如从工厂排放的工业废水，农田使用残留的农药，自然中存在的微量有机污染物，这些无不危害着人类的用水安全。因此全球的科学家们都致力于研究新的方法来解决这些污染问题。传统的方法虽然在一定程度上解决了燃眉之急，但每种方案都有其局限性，不能普遍应用，例如：工作效率低下、再次污染、消耗能量高，应用范围小等。因此我们迫切需要开发一种工作效率高，耗能低，适用广，无污染的新型环保处理方法。光催化技术也因此脱颖而出，它拥有可直接利用太阳光、无毒无害、可重复使用等绿色环保的优点，并且已逐渐成为解决环境污染问题的重要途径。

1.2半导体光催化剂的机理研究

近些年来，随着半导体技术的不断发展与进步，半导体光催化降解技术成为全球节能、环保研究邻域的新宠。简单来说光催化降解技术就是通过太阳光的照射促使半导体氧化物材料能够有效地氧化分解有机物污染物的过程。利用它这种独特的性质，还可以达到除臭，脱色，还原金属离子等效果。进一步来说，半导体光催化降解技术在生产生活实际应用上占有很大的优势，它的反应条件简单，直接利用太阳光，没有再次污染而且降解效果显著 ^[1,2] 。

1.2.1半导体材料的能带结构

通过解读以能带为基础的电子理论^[3]，我们可以知道半导体的能带结构是不连续的，它由三部分组成：首先是最上层被电子全部占据的满带及价带（VB）,然后是最下层没有电子占据的空带及导带（CB），最后还有介于导带与价带之间的空隙及禁带，禁带中不存在任何电子，价带顶与价带低的能量之差可以称为带隙（E_g）^[4]。通过理论研究我们可以发现当有光子能量（hv）大于或等于E_g的光照射到半导体表面的时候，半导体材料价带中的某些电子就会被激发，从而直接从价带跃迁到导带,并在导带上形成光生电子（e^-），在价带上形成光生空穴(h )，其中半导体的光吸收阙值_g与带隙E_g也有着紧密的联系，关系式如下：

λ_g=1240/E_g(eV) (1)

通过对上式的分析我们可以发现：半导体光催化剂的响应光波长大小由其电子能带结构及带隙值决定，并且与带隙值成反比。

1.2.2光催化反应原理

半导体可见光催化反应可以简单分为以下三个步骤^[5]：

1.半导体催化材料里的微小颗粒吸收能量大于或等于带隙值及E_g的光子，使价带（VB）上的电子获得能量后跃迁到导带（CB）上，并且在半导体材料内部产生电子-空穴对。

2.因为半导体材料的能带是不连续的，它在电场的作用下，之前已经激发的电子和空穴就会因此分离并转移到半导体粒子表面的不同位置。

3这些由于光照产生的空穴和电子，在电场的作用或者扩散的运动方式作用下，会与吸附在半导体光催化材料颗粒表面上的待降解有机物污染物发生氧化或者还原反应，使这些有机物污染物逐步被氧化或者还原为无机物，直到最后分解为无毒无害的CO₂、H₂O或者其他离子。作用机理如图1。

图1 光催化反应原理图

1.3光催化技术存在的问题

传统光催化剂有以下几点不足：

1.一般传统光催化剂的量子效率较低，因为通过光照产生的空穴电子对极易复合，从而降低了光催化效率。同时传统光催化剂的光谱响应范围也较窄，例如最常使用的二氧化钛其能隙值为3.2eV，对应的光波长范围为紫外光部分，然而紫外光只占整个自然光波长范围的5%，这使得光催化剂对太阳光的利用效率十分低下，在自然条件下很难完成光催化反应。因此我们需要研制开发新的光催化剂从而提升量子效率并提高响应波长范围。

2.传统光催化剂不容易回收再利用。传统的催化剂一般颗粒较小，降解污染物后都会悬浮在反应体系中，它们虽然起到了一定降解污染物的作用，但是光催化剂难以回收，这会造成资源的浪费，使得光催化处理污染水的成本偏高，不能广泛应用^[6,7]。因此，可回收利用的新型光催化剂的研发至关重要，它不仅要具备能够高效率解决水污染问题的能力，又要能多次反复使用，减小处理成本。

1.4光催化技术的改进方法

1.4.1贵金属沉积

贵金属沉积法可以理解为：将Pt、Ag、Au等贵金属附着在半导体表面，因为负载金属与半导体材料具有不同的费米能级，当两者接触时，电子就会从费米能级较高的半导体转移到费米能级较低的金属上，最后使得两者费米能级相匹配^[8]。紧接着金属表面获得电子而半导体表面拥有过量正电荷，由此Schottky能垒因为能带的弯曲向上而形成。待半导体被光照射后，产生的空穴电子对被Schottky能垒所分离，简单有效地阻止了光生电子空穴对的复合，从而有效地提高了量子效率。大量研究表明,在对半导体光催化材料进行沉积时, 选择的贵金属的种类、沉积方法、沉积量等因素对体系的性能影响很大。

1.4.2离子掺杂

离子掺杂是在半导体光催化剂材料的晶格中引入一些新的电荷、或者形成缺陷、改变晶格种类，从而改变光生电子和空穴的运动状态、半导体光催化材料的能带结构或者改善其分布状态，进而从这些方面提高半导体光催化材料的活性^[9]。

1.4.3染料敏化

半导体修饰研究中最早开展的就是有机染料表面敏化^[10,11]。发展至今，染料敏化仍旧是拓宽半导体响应波长范围达到半导体改性的重要途径之一。它的原理是通过半导体光催化剂来激发响应波长范围内的粒子，利用它对光活性染料的强吸附能力，使其从物理或者化学等多种方式吸附于半导体光催化剂表面，一般情况下这些有机物染料在可见光区域都有着良好地吸收性，因此在可见光的照射下，吸收光子后的半导体光催化剂就激发并产生自由电子，使其跃迁到其导带中，从而进一步拓展了半导体光催化剂的响应波长范围。

1.4.4半导体复合

半导体复合是将两种或者两种以上的半导体用一种特殊的方式结合起来的方法，用这种方式形成的半导体可以很大程度上改善其光物理和光化学的性质，在复合两种不同的半导体时不仅需要考虑其不同的半导体价带，导带能级位置还需要考虑其禁带宽度和晶型匹配等因素。总的来说半导体复合本质上是利用一种半导体材料来修饰另外一种半导体材料。我们生活中经常用到的半导体光催化剂的禁带宽度一般都较大，导带位置也比较低，如果可以用另外一种能带间隙较窄且导带位置较高的优良半导体与它进行复合，则产生的光生电子就会迅速地进入较低能级的导带中，使光生电子-空穴转移，从而延长其存在的时间，提高光催化活性。更加重要的是，如果选用可以被可见光激发并且能带间隙较窄的半导体进行复合，可以增加半导体材料的响应波长范围，增强对太阳光的利用率^[12]。

1.5铋系光催化材料的研究进展

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