论文总字数：30695字

摘 要

目前，我国土壤和地下水污染问题严重，地下水污染因其自身的隐蔽性、难以逆转性等原因，对我国的环境保护工作带来了极其严峻的挑战。可渗透反应墙（PRB）技术是一种新型的土壤及地下水原位修复技术，生物炭作为一种环境污染修复材料，由于其具有高PH值、高CEC值、高比表面积和孔隙率，活性官能团和芳香族结构而具有较高的重金属吸附能力，在作为PRB反应材料用于重金属污染吸附方面得到广泛的应用。研究生物炭的理化性质、生物炭负载纳米零价铁PRB复合材料的微观结构及其吸附性能和机理，有助于未来更好的将生物炭及其复合材料应用到地下水重金属污染修复技术当中。

本文采用四种不同的原材料，包括稻壳、椰壳、花生壳、松针马尾，分别在500℃、550℃、600℃下烧制的生物炭进行一系列试验，包括生物炭PH值、CEC值、渗透系数、比表面积和孔隙率的测定，研究不同条件下生物炭的理化性质及其吸附机理；并开展了生物炭负载纳米零价铁微观试验，包括对PRB复合材料SEM扫描电镜、X-射线衍射（XRD）和BET全分析试验，研究功能材料微观结合控制机理，得到以下结论：

（1）生物炭pH值从大到小排序为：椰壳生物炭、花生壳生物炭、松针马尾生物炭、稻壳生物炭，且pH值随炭化温度的升高而增大，均呈强碱性；生物炭CEC值的大小排列顺序与pH值相同；椰壳烧制的生物炭具有较大的比表面积和孔隙率；椰壳、花生壳、松针马尾生物炭比稻壳生物炭的渗透系数大一个数量级。综合以上的试验研究，550℃烧制的椰壳生物炭的理化性质最优；

（2）生物炭负载纳米零价铁材料质地较为紧密，其表面有明显的球状颗粒物质，且比表面积和孔隙率略有减小，在2θ= 10°- 25°之间出现较宽的衍射峰为含碳的生物炭载体，2θ= 44.56°处有较为弥散的宽峰为复合材料中存在的单质零价铁，表明纳米零价铁附着于生物炭的表面和孔隙中，对污染物存在协同吸附的作用。

关键词：生物炭，生物炭负载纳米零价铁，理化性质，微观结构

Abstract

At present, soil and groundwater pollution is a serious problem in China. Groundwater pollution, because of its concealment and irreversibility, poses an extremely serious challenge to our environmental protection work. Permeable reactive wall (PRB) technology is a new in situ remediation technology for soil and groundwater. As a new remediation material for groundwater pollution, biochar has high adsorption capacity for heavy metals due to its high PH value, high CEC value, high specific surface area and porosity, active functional groups and aromatic structure. It is widely used as PRB functional material for heavy metal pollution adsorption.Studying the physical and chemical properties of biochar, the microstructures, adsorption properties and adsorption mechanism of biochar-loaded nano-zero-valent iron composites will be helpful to apply biochar and its composites to remediation of heavy metal contamination in groundwater in the future.

Four different raw materials, including rice hull, coconut hull, peanut hull, pine needle and horsetail, were used to carry out a series of experiments on biochar fired at 500, 550 and 600 C, including the determination of PH value, CEC value, permeability coefficient, specific surface area and porosity of biochar. The physicochemical properties and adsorption mechanism of biochar under different conditions were studied. Microscopic experiments of zero-valent iron in meter, including SEM scanning, X-ray diffraction (XRD) and BET full analysis of PRB composites, were carried out to study the control mechanism of micro-bonding of functional materials. The following conclusions were drawn:

(1) The order of pH value of biochar from large to small is: coconut shell biochar, peanut shell biochar, pine needle pigtail biochar, rice shell biochar, and the pH value increases with the increase of carbonization temperature, all showing strong alkalinity; the order of CEC value of biochar was the same as that of pH value; The biochar fired from coconut shell has large specific surface area and porosity; Permeability coefficient of coconut shell, peanut shell and pine needle Masson tail biochar was one order of magnitude higher than that of rice husk biochar. Based on the above experimental studies, the physical and chemical properties of coconut shell biochar fired at 550℃ are the best.

(2) Biochar-loaded nano-zero-valent iron material has compact texture, obvious spherical particulate matter on its surface, slightly reduced specific surface area and porosity. A wider diffraction peak occurs between 10 and 25 and a wider dispersion peak at 2 theta= 44.56 is the zero-valent iron in the composite material, indicating that nano-zero-valent iron attach to the surface and pore,biochar effect on adsorption of contaminants exist together.

KEY WORDS: biochar, biochar loaded nano-zero-valent iron, physical and chemical properties, microstructure

目 录

摘 要 I

Abstract II

第一章 绪论 5

1.1 土壤及地下水的污染和修复现状 5

1.2 PRB原位修复技术 6

1.2.1 PRB技术的定义 6

1.2.2 PRB的优点 6

1.2.3 PRB的结构类型和反应材料 7

1.2.4 国外实验研究进展 8

1.2.5 国内实验研究进展 8

1.3 生物炭 9

1.3.1 生物炭的定义 9

1.3.2 生物炭的性质 9

1.3.3 生物炭在地下水修复中的应用 10

1.4 本文主要的研究工作 11

1.4.1 目前存在的主要问题 11

1.4.2 本文研究的工作安排 11

1.4.3 本文研究的技术路线 12

第二章 试验材料和方法 13

2.1 试验仪器与设备 13

2.2 实验试剂与标准溶液配制 14

2.2.1 实验试剂 14

2.2.2 标准溶液的配制 14

2.3 功能材料的制备方法 14

2.3.1 生物炭的烧制 15

2.3.2 生物炭负载纳米零价铁材料的制备 16

2.4 生物炭理化性质的测定方法 17

2.4.1 生物炭pH值的测定 17

2.4.2 生物炭CEC值的测定 17

2.4.3 生物炭渗透系数的测定 18

2.4.4 功能材料比表面积和孔隙率的测定 21

2.5 复合功能材料的微观试验方法 22

2.5.1 SEM扫描电镜 23

2.5.2 X-射线衍射（XRD） 23

第三章 生物炭理化性质试验的结果与分析 24

3.1 生物炭pH值的结果及分析 24

3.2 生物炭CEC值的结果及分析 25

3.3 生物炭比表面积和孔隙率的结果及分析 26

3.4 生物炭渗透系数的结果及分析 27

3.5 生物炭吸附机理的研究分析 28

第四章 生物炭负载纳米零价铁微观试验结果与分析 30

4.1 SEM扫描电镜表征图的对比及分析 30

4.2 X-射线衍射（XRD）图的对比及分析 32

4.3 氮气吸附-脱附（BET）的对比及分析 33

4.4 生物炭负载纳米零价铁协同吸附机理的研究分析 34

第五章 结论与展望 35

5.1 生物炭理化性质试验的研究结论 35

5.2 生物炭负载纳米零价铁微观试验的研究结论 35

5.3 试验中存在的不足之处 35

5.4 研究展望 36

参考文献 38

致 谢 40

绪论

土壤及地下水的污染和修复现状

当前我国社会经济快速发展，工农业等相关领域的现代化水平不断提高，却伴随着严重的环境污染。工业企业、垃圾填埋场、矿山开采等污染源产生的污染物可通过地表污水从土壤入渗地下，对土壤造成了极大威胁。土壤污染中的重金属污染是生态环境污染中最为常见也是最严重的一种。根据生态环境部发布的《全国土壤污染状况调查公报》（2014）显示，全国土壤总超标率为16.1％，其中主要的超标物为Cd、Ni、As等无机污染物^[1]。

与此同时，土壤污染直接导致地下水污染，污染物或被污染的土壤在大气降水或灌溉水的入渗淋溶下污染地下水。我国地下水污染状况令人堪忧。据2017年发布的《中国生态环境状况公报》显示，在全国5000多个地下水质监测点位中，较差级和极差级点位分别占到51.8%和14.8%，占比将近七成，其中主要超标指标为总硬度、锰、铁等重金属及其化合物^[2]。

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