氧化锌的光电特性研究

论文总字数：20628字

目 录

摘要 1

1.绪论 3

1.1 ZnO的基本性质 3

1.2 ZnO的用途及国内外应用现状 3

1.2.1 化工与医学 3

1.2.2 光催化领域 3

1.3 密度泛函理论 5

1.4 交换关联泛函 5

1.5.1 局域密度近似（LDA） 5

1.5.2 广义梯度近似（GGA） 6

2.纯ZnO的光电性质研究 7

2.1 理论模型与计算方法 7

2.2 ZnO的能带结构与态密度 7

2.3 ZnO的光学性质 9

3.S掺杂ZnO的光电特性研究 11

3.1 S掺杂ZnO的理论模型 11

3.2 S掺杂ZnO的能带结构与态密度图 12

3.3 S掺杂ZnO的光学性质 15

4.Al、N掺杂ZnO的光电特性研究 17

4.1 Al掺杂ZnO的光电特性研究 17

4.1.1 Al掺杂ZnO的能带结构与态密度 17

4.2.2 Al掺杂ZnO的光学性质 18

4.2 N掺杂ZnO的特性研究 20

4.2.1 N掺杂ZnO的能带结构与态密度 20

4.2.2 N掺杂ZnO的光学性质 21

4.3 Al - N共同掺杂ZnO的特性研究 22

4.3.1 Al - N共同掺杂ZnO的能带结构与态密度 22

4.3.2 Al - N共同掺杂ZnO的光学特性 23

4.结论 26

参考文献 27

致谢 29

氧化锌的光电特性研究

陈希卓

,China

Abstract: In this paper, ZnO supercell is doped, and the experimental results of doping S with the inclusion of Al and N in ZnO can be obtained to reduce the forbidden band width.ZnO, as a direct broadband gap semiconductor, is clean, pollution-free and cheap. However, due to the wide band width, the absorption capacity of the visible region is weak. By studying its photoelectric properties, using doping modification measures such as optimizing the structure improving photocatalytic ability, make its can be used for the production practice has been a focus in recent years in semiconductor photocatalytic physical hot and difficult. This article, based on the primary principle of density functional theory calculations, using Materials Studio,through in the ZnO do N, Al, S elements doping, changed its lattice structure, which changed the band structure and photocatalytic activity. In the experiment of S-ZnO doping, the gap width of the forbidden band is narrow, the number of electrons between the conduction band and the valence band increases, the absorption spectrum, and the photocatalytic activity in the visible region is obviously enhanced. In the N-ZnO experiment, the conduction band and the price band move, the absorption spectrum has the red shift tendency; In the Al-ZnO experiment, the guide band and the valence band move downward, the guide belt moves below the Fermi surface, the band gap increases, and the absorption spectrum has a blue shift trend. Al and N were mixed into ZnO, the absorption spectrum was red shifted, the absorption peak was widened, and the photocatalytic activity was enhanced.

Key words: doping; ZnO ;The first principle

1.绪论

1.1 ZnO的基本性质

氧化锌是锌的一种氧化物。分子量为81.39.熔点为1975℃,沸点:2360℃,密度5.606g/cm3^[1]。氧化锌具有盐锌矿、闪锌矿、纤锌矿三种晶体结构，常用的实验晶体结构为六角纤锌矿的晶体结构,禁带宽度在室温下为3.37eV,为直接宽带隙半导体。实验测得的激子束缚为60meV。不溶于水和酒精。

氧化锌常温下呈白色，加热可变为柠檬色。由于其敷盖在皮肤上造成皮肤的病理反应，故实际操作中应佩戴防护措施。

1.2 ZnO的用途及国内外应用现状

1.2.1 化工与医学

(1) 常用于化工生产中对原料气进行脱硫^[2]。化工生产中，对原料气进行脱硫是不可缺少的一环，由于ZnO与SO₂可以发生反应，并不生成其它有害物质，生成物经过过滤还可以加以利用，故是目前常用的脱硫剂之一。脱硫的最佳条件为,将体系置于无氧条件下,温度控制在25℃,空速流速控制在4700 h-1。

(2) 氧化锌常温下为白色，有较好的着色能力，常在工业生产中用作白色颜料,在印刷造纸、染色、生产火柴及生产医药上均有应用。由于可以用作天然橡胶以及合成橡胶的着色与补强,故在橡胶工业上也颇为重用。在天然橡胶中掺入纳米ZnO,该混合体系扭矩到达最大后,下降速度较为缓慢,硫还原性能较好。

(3) 在医学上,将氧化锌软膏涂在皮肤上,在皮肤上产生弱收敛作用,可以滋润和保护皮肤,又能使皮肤保持清爽干燥。在医疗领域应用的收敛剂氧化锌软膏可以用熔和法等制备。用熔和法制备氧化锌软膏时,基质内温度需要处于60℃以下,得到的产品才满足合格标准。

1.2.2 光催化领域

光催化^[3]通过在化学反应中掺入触媒，该触媒需要具备在太阳光照射下不发生其它变化，但可以加快所需化学反应的性质。光催化反应是将太阳能转化为化学反应所需要的能量的过程，该反应利用太阳能这一可再生清洁能源，无毒无污染，在当今世界能源危机的背景下，寻找光催化触媒，研究光催化的生产应用，是解决能源短缺，环境污染这些世界问题的有效手段。

光催化领域并非孤立的研究领域，它是由包括材料科学与半导体科学以及化学催化在内的多学科共同参与的新兴研究领域。进入二十一世纪以后，煤炭和石油的开采日渐濒临阈值，传统工业排污严重一直广为诟病。光催化领域致力于研究在室温下就可以充分利用太阳光驱动来充分反应，被寄予通过该领域研究解决能源短缺和环境污染的厚望。

固体半导体材料是生产光催化剂的主要材料,1972年，人类首次利用光催化分解水制氢气，使用的就是半导体材料TiO₂^[4] ,因此光催化又被称作半导体光催化。光催化领域的重要理论依据是固体能带理论。固体由原子组成，原子包括原子核和外层电子，核外电子运动没有确定的方向，出现概率以电子云来描述。能带理论^[5]把晶体中的每一个电子的运动方式看成是在独立势场中的运动。把固体材料的能带结构分为导带、禁带和价带三部分。

对于导体而言，其导带和价带是相互重合的，故其禁带宽度为0，不能用于光催化领域^[6]。在半导体中，价电子所处的能带被称为价带，比价带能量高的区域称为导带，价带与导带之间的空隙被称为禁带。半导体光催化的过程是太阳光照射半导体材料后，原先处于价带上的电子受激跃迁到导带上，产生电子与载流子空穴。光催化领域的主要制约因素是半导体的太阳能利用率，如光催化领域最先使用的TiO₂，由于其为宽带隙半导体，故其只能吸收紫外光区的光线，而由于太阳光中紫外辐射仅仅占有百分之四左右，故其太阳能利用率较低。可见光占有太阳能总能量的百分之四十三左右，提升半导体材料在可见光区域的吸收能力，生产高效光催化材料体系，提升光催化转换效率，是光催化领域研究的重要方向。

随着光催化领域的研究发展，如今的光催化领域研究手段主要为运用现代化的计算方法从分子和原子层面研究半导体材料。第一性原理是依据原子与电子的相关运动规律，在量子力学的理论基础上近似求解薛定谔方程的算法，该算法计算较为高效，不需要过多参数，仅凭一些基本的物理量便可以计算出体系的基本性质，故应用较为广泛。确定半导体结构与其光催化活动的影响机理，掌握改变其光催化能力的条件并加以仿真、实验与计算，

ZnO是直接宽带隙半导体，由于ZnO材料的光电性能优秀^[7]，能够利用太阳光，将太阳能转化为化学能，进而完成光分解水制氢以及降解消除有机污染物等生产要求且不会产生二次污染，广泛存在于自然界中，造价低廉，无毒无害，物理与化学性质稳定，近年来在半导体光催化领域的关注热度迅速升温 ^[8]。ZnO禁带宽度3.37 eV，只能吸收紫外光，光催化活性较低。扩展氧化锌材料光吸收响应范围进而更充分的利用可见光，是当前光催化研究的亟待突破的重点和难点之一。半导体材料的光电性质与其结构性质息息相关，材料本身的形状、结构尺寸、洁净度都会影响到该材料的光催化活性，故可以通过改变其晶体结构来提高其光催化能力。通过原子掺杂法，引入杂质原子，可以改变ZnO光催化剂的比表面积、颗粒大小^[9]，在其能带结构中引入杂质能级，实现载流子浓度可控，提高其在可见光区的吸收范围，进而提升其光催化活性。原子掺杂使用的办法可分为非金属、金属单独掺杂以及将金属与金属共同掺杂、非金属与非金属共同掺杂或金属与非金属共同掺杂。

顾名思义，金属掺杂是通过在半导体中掺入金属杂质^[10]，使半导体晶体晶体产生晶格缺陷，由于晶体的结构性之与光电性质紧密相连，晶格缺陷可以吸附光生电子，从而使材料对长波端的光的吸收能力增强。

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