论文总字数：35939字

摘 要

化学链制氢技术具有良好的应用前景，其中载氧体是该过程的关键。惰性载体的添加对载氧体的性能有至关重要的影响，本文研究了MgAl₂O₄作为载氧体的Fe₂O₃载氧体应用于化学链制氢技术时，活性成分Fe₂O₃含量对载氧体深度还原-再生过程过程稳定性与循环活性的影响，以及活性Fe₂O₃含量对CH₄还原过程的影响。

本文基于小型流化床实验台，以CO为燃料对不同负载量（20wt%，30wt%，40wt%，50wt%）的Fe₂O₃/MgAl₂O₄载氧体进行了15次深度还原-再生实验，实验研究了CH₄与不同负载量的Fe₂O₃/MgAl₂O₄载氧体的反应特性，并对循环前后载氧体进行了X射线衍射（XRD），扫描电子显微镜（SEM），N₂吸附-脱附以及H₂升温还原（H₂-TPR）表征分析。实验结果表明，降低活性成分Fe₂O₃的含量有利于提高载氧体深度还原-氧化再生过程中的反应稳定性， 但不利于载氧体的活性和载氧量。Fe₂₀载氧体因其Fe溶入了MgAl₂O₄尖晶石结构中使其具有非常好的稳定性和最大的比表面积，反应前后载氧体XRD和SEM结果也都表明Fe₂₀载氧体晶粒长大程度最小。H2-TPR测试结果和循环实验的结果表明随Fe₂O₃含量的减少，活性可用氧减少，体相氧的传递能力也减弱。

本文的实验结果可以为化学链制氢过程中活性成分含量的选择提供理论依据。

关键词：化学链制氢，Fe₂O₃，MgAl₂O₄，负载量

ABSTRACT

Chemical-looping hydrogen generation (CLHG) is a promising technology, and the oxygen carrier is the most important to the process. The addition of inert support has a crucial effect on the performance of the oxygen carrier. This paper prepared Fe₂O₃ oxygen carriers supported on MgAl₂O₃ for CLHG process. The effects of the mass ratio of Fe₂O₃ on the cyclic stability and activity during the deep reduction-regeneration process of the oxygen carrier were investigated, and the effect of the content of Fe₂O₃ on the CH₄ reduction process was studied as well.

In this paper, 15 deep reduction-regeneration cycles of Fe₂O₃/MgAl₂O₄ oxygen carriers with different Fe₂O₃ ratios (20wt%, 30wt%, 40wt%, 50wt%) were carried out in a lab-scale fluidized bed reactor, using CO as the fuel. Besides, the reaction of CH₄ with prepared Fe₂O₃/MgAl₂O₄ oxygen carriers were conducted. X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM), H₂ temperature programed reduction (H₂-TPR) and N₂-adsorption and desorption characterizations of the oxygen carriers before and after cyclic experiments were also employed. The results showed that reducing the content of Fe₂O₃ was beneficial to improving the stability of the reaction in the process of deep reduction-oxidation regeneration of the oxygen carriers, but not conducive to the activity and oxygen capacity. The Fe₂₀ oxygen carrier had the best stability and the maximum specific surface area because of its Fe atoms dissolved into the MgAl₂O₄ spinel structure. The XRD and SEM results of oxygen carriers before and after the reaction also showed that the crystallite size of Fe₂₀ oxygen carrier was the smallest. H₂-TPR test results and cyclic test results indicted that with the decrease of Fe₂O₃ content, the available oxygen decreased and the transfer ability of the bulk oxygen to surface decreased.

The experimental results can provide a theoretical basis for the selection of Fe₂O₃ ratio in the CLHG process .

KEY WORDS: Chemical-looping hydrogen generation, Fe₂O₃, MgAl₂O₄, Fe₂O₃ loading

目 录

摘要 I

ABSTRACT II

目录 III

第一章 绪论 1

1.1 CO₂捕集与氢能 1

1.2 化学链制氢技术简介 3

1.3 载氧体研究现状 4

1.4 本文研究内容 7

第二章 实验部分 8

2.1 实验设备 8

2.2 实验过程 8

2.2.1 载氧体制备 9

2.2.2 载氧体稳定性实验 9

2.2.3 载氧体CH₄反应活性实验 10

2.3 载氧体表征分析方法 10

2.4 数据处理 11

第三章 实验结果与分析 12

3.1 负载量对CO反应特性的影响 12

3.1.1 负载量对载氧体载氧能力的影响 12

3.1.2 负载量对载氧体循环稳定性的影响 13

3.1.3 负载量对载氧体活性的影响 14

3.2 负载量对CH₄反应特性的影响 15

3.2.1 负载量对CH₄反应阶段时长的影响 15

3.2.2 负载量对CH₄还原过程的影响 17

3.2.3 负载量对载氧体再生的影响 18

第四章 载氧体表征 20

4.1 新鲜载氧体表征 20

4.1.1 新鲜载氧体XDR表征结果 20

4.1.2 新鲜载氧体N₂吸附-脱附表征 21

4.1.3 新鲜载氧体SEM表征结果 21

4.1.4 新鲜载氧体H₂-TPR表征结果 24

4.2 循环后载氧体表征 25

4.2.1 循环后载氧体XRD表征结果 25

4.2.2 循环后载氧体SEM表征结果 26

4.2.3 循环后载氧体EDX-mapping表征结果 39

第五章 总结与展望 30

5.1 总结 30

5.2 展望 31

致 谢 32

参考文献 33

第一章 绪论

1.1 CO₂捕集与氢能

化石燃料的利用伴随着二氧化碳气体的排放，二氧化碳作为一种较为典型的温室气体，其导致的温室效应受到全世界的关切。温室气体之所以会产生温室效应，是由于其本身有吸收红外线的能力。温室气体具有偶极矩的分子结构，使其具有红外活性，拥有能够吸收、保存红外线的能力。温室气体包括CO₂、CH₄、N₂O、CFCs（氟氯烃）、卤代烷、HCFCs、（氢氯氟烃）、HFCs（氢氟烃）、PFCs（全氟化碳）和SF₆（六氟化硫）等。其中，CO₂是温室气体中温室效应最大的一种气体，一方面是因为CO₂的排放量占人为温室气体排放量的75%，另一方面，CO₂能在大气中停留长达300年的时间，并且其中25%会永久的存在于大气环境中。根据国际能源署 (International Energy Agency, 简称IEA) 2018年发布的报告^[1]，全球2017年化石燃料燃烧排放的CO₂量为32.5 Gt，比2010年增长40%。当前，新兴经济体是CO₂排放量增长的主要贡献者，其强劲的能源需求促进了CO₂排放量的增长。就中国而言，从2000年到2013年，CO₂排放量的增长率为8.5%^[2]。

全球气候变暖已持续150余年，尤其是最近的60年，发展中国家快速发展，进一步增加了CO₂的排放量。这一改变引起了一系列的环境问题，例如：全球平均气温上升、冰川和冻土消融、海平面上升、大气中水蒸气含量增加、极端酷热、强降水等等。从《京都议定书》到《巴黎协定》的签订中可以看出，各国政府已经意识到温室气体过量排放带来的全球气候变暖问题的严重性。未来留给全球碳排放量的提升空间十分有限。各国经过巴黎气候大会协商决定，依据各国的自身国情，制定适合各国自身国情的贡献方案（NDCs）。但是，过去的两年中，各国制定的NDCs方案与实现21世纪末全球平均温升2 ^OC目标想去甚远。根据2015年，联合国气候变化框架公约（UNFCCC）报告可知，2030年全球温室气体排放量将达到 550 Gt^[3]。联合国环境规划署（UNEP）认为，即使在2030年，也只有不到66%的概率实现温升2 ^OC目标^[4]。IEA建议，按照巴黎协定，达到2050年温升2 ^OC目标，每年至少需要捕集回收 7 Gt CO₂^[5,6]。2018年10月8日，联合国政府间气候变化专门委员会（IPCC）在韩国仁川发布了《IPCC全球升温1.5 ^OC特别报告》，该报告强调要将全球变暖量限制在1.5 ^OC而不是2 ^OC或者更高的温度，可以避免一系列的气候变化问题。

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