论文总字数：32621字

摘 要

化学链燃烧作为一种新兴的燃烧技术，其反应温度一般在800-1000℃的范围内，在脱除CO₂和燃料转化方面具有极高的效率优势。课题针对某些行业惰性气体（含少量可燃杂质气体）循环利用的需求，采用超低温化学链燃烧方式将惰性气体中难以去除的微量可燃气体彻底转化为CO₂和H₂O极性分子, 而后进一步采用分子筛除去，实现了惰性气体的高效回收、纯化和循环利用。本课题基于工业生产实际的需要，制备铜-基和锰-基载氧体并研究超低温（350-600℃）和低燃料气体浓度下两类载氧体的反应特性，以期获得具有高反应活性、高载氧能力和高稳定性的基体材料。分别以CuO和Mn₂O₃金属氧化物作为活性组分，以中性Al₂O₃为支撑材料，通过湿法浸渍方法，获得不同有效成分浓度的载氧体，并在固定床反应器上研究了活性组分种类、有效成分含量、反应温度和循环反应等关键因素对传氧能力、传氧速率、选择性、稳定性和再生能力的影响。

结果表明，由于避免了体相氧的远距离传递过程，所制备的两种载氧体均具有较好的低温反应性能。特别地，Cu-基载氧体在较低温度下，即400-600℃条件下，反应活性受温度影响较小，且与理论传氧量较为接近；而Mn-基载氧体反应活性对温度较为敏感。

对于Cu-基材料，组分含量越低时，其传氧能力、反应选择性反而越高，这是因为反应只在载氧体颗粒表面进行，过分厚的活性组分反而阻碍了内部反应的进行；随着循环次数的增加，除了第一次传氧能力和选择性出现明显下降外，之后都能保持稳定，这是因为CuO和Al₂O₃反应生成的尖晶石化合物降低了载氧体反应活性；随着温度的变化，其传氧能力和选择性都能保持稳定，这说明此时的反应速率取决于还原气体的供料速率。

对于Mn-基材料，活性组分含量和循环次数对载氧体反应性的影响基本和Cu-基材料一致，所不同的是其传氧能力、选择性、再生能力随温度的升高而增加，这是因为载氧体表面以下的晶格氧传递过程是随温度升高而加速的。

通过比较后发现，当活性组分为10 wt.%的CuO，载体为90 wt.%的Al₂O₃时制得的载氧体反应活性最佳，600℃第一次循环的传氧量能够达到19.8 wt.%，非常接近于理论值20%，而在之后的循环中因为CuO和Al₂O₃反应生成了尖晶石化合物CuAlO₂使反应性有所降低，但反应性仍然能够保持在一个较高的水平，传氧量能维持在17.5 wt.%，还原转化率保持86%的水平，在转化率80%之前都能够保持完全反应，再生能力也能够达到14.6 wt.%。是低温低浓度工况下的理想的载氧体材料。

关键词：化学链燃烧，铜-基载氧体，锰-基载氧体，反应活性

Abstract

As a novel combustion technology, chemical looping combustion, usually operating at high temperatures among 800 to 1000℃, shows remarkable efficiency advantages in CO₂ removal and fuel conversion. This project aims at the recycling of inert gases (containing low concentration of flammable gases) in certain industries. Chemical looping combustion in ultra-low temperature is used to completely convert the combustible gases into CO₂ and H₂O, which will be further removed by molecular sieves. This process achieves the efficient recovery, purification, and recycling of noble gases. Copper-based and manganese-based oxygen carriers were prepared to study the oxygen carriers’ reaction characteristics in ultra-low temperature (350-600 °C) and with low fuel gas concentration, in order to obtain high reactivity, high oxygen carrying capacity and high stability. Using CuO and Mn₂O₃ as active components and neutral Al₂O₃ as support materials, oxygen carriers with different effective component concentrations were prepared by wet impregnation method. The effects of key components such as active ingredient species, active ingredient content, reaction temperature, and cyclic reaction on the oxygen transfer ability, oxygen transfer rate, selectivity, stability, and regeneration ability were studied in a fixed bed reactor.

The results showed that the two oxygen carriers had good reaction performance at low temperature because of avoiding the long-distance transfer process of oxygen. In particular, Cu-based oxygen carriers’ reaction activity is less affected by the temperature at low temperatures, i.e. 400-600 °C, and was very close to the theoretical oxygen transfer capability; and the Mn-based oxygen carrier reactivity was more sensitive to the temperature.

By comparison, it was found that when the active component is 10 wt.% CuO and the carrier is 90% Al₂O₃, this oxygen carrier has the best reactivity. In the first cycle at 600° C. The amount of oxygen transfer can reach 19.8%, which is very close to the theoretical value 20%. In the subsequent cycle, the spinel compound CuAlO₂ is formed due to the reaction of CuO and Al₂O₃, leading to the decrease of reactivity, but The reactivity can still be maintained at a high level, the oxygen transfer rate can be maintained at 17.5 wt.%, the reduction conversion rate can be maintained at 86%, and the complete reaction can be maintained until the conversion rate reaches 80%, and the regeneration capacity can reach 14.6 wt.%. In all, it is an ideal oxygen carrier material under low temperature and low concentration conditions.

KEY WORDS: chemical-looping combustion, Cu-based oxygen carrier, support material,

目录

摘要 I

Abstract II

第一章 绪 论 1

1.1引言 1

1.2化学链燃烧的概念及用途 1

1.2.1串联流化床系统 1

1.2.2固定床系统 2

1.2.3 化学链用途 2

1.3载氧体 3

1.3.1载氧体的性能要求 3

1.3.2常见的载氧体材料及性能 4

1.3.3制备方法 7

1.3.4载氧体表征与性能测试方法 9

1.4 本项目概述 10

1.4.1 任务及目标 10

1.4.2 方案思路及特色 10

第二章 实验及数据分析方法 12

2.1 活性组分和支撑材料的选择依据 12

2.2 载氧体的制备 12

2.3 实验装置 13

2.4 实验方法及工况 14

2.5数据处理方法 16

2.5.1 传氧量 16

2.5.2 转化率 17

2.5.3.反应速率 17

2.5.4 选择性 17

2.5.5 再生能力 18

第三章 结果与讨论 19

3.1载氧体的传氧能力与反应活性 19

3.1.1反应温度的影响 19

3.1.2 循环次数的影响 21

3.1.3活性组分及含量的影响 24

3.2 载氧体的选择性 26

3.2.1反应温度的影响 26

3.2.2活性组分及含量的影响 29

3.3 载氧体的再生能力 30

3.3.1 反应温度的影响 30

3.3.2循环次数及活性组分含量的影响 30

3.4 载氧体的结构稳定性 31

第四章 结 论 35

致谢 37

参考文献 38

第一章 绪 论

1.1引言

近年来，由于温室气体的增加，全球变暖加剧。引起温室效应的主要气体包括H₂O，CO₂，CH₄，N₂O，CFC'S和SF₆，其对全球温室效应造成的影响与它们的全球变暖潜势（GWP）与其在大气中的浓度有关[1]。从这个意义上说，CO₂被认为是对全球变暖影响最大的温室气体，因为CO₂是所有温室气体中排放总量最大的，占所有温室气体总排放量的75%，并且化石燃料燃烧产生的CO₂会在大气中存在300年，而且其中的25%将会永远存在下去[2]。

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