论文总字数：15257字

目 录

1 绪论 5

1.1 引言 5

1.2 铜纳米颗粒的制备方法 5

1.2.1 液相还原法 5

1.2.2 溶剂热合成法 6

1.3 金属荧光增强效应 6

1.4 本文的研究目的及意义 6

2 多形貌铜纳米颗粒的制备 7

2.1 引言 7

2.2 实验仪器及试剂 7

2.3 实验步骤 7

2.3.1铜纳米小球体的制备 7

2.3.2铜纳米立方的制备 8

2.3.3片状铜纳米的制备 8

2.3.4树枝状铜纳米的制备 8

2.4 样品表征 8

2.4.1 X射线衍射（XRD）分析 8

2.4.2扫描电子显微镜（SEM）表征 9

2.5 影响金属纳米颗粒尺寸和形貌的因素 10

2.5.1反应物的摩尔比对形貌的影响 10

2.5.2反应温度对形貌的影响 11

2.5.3反应时间对形貌的影响 11

2.6 本章小结 12

3铜纳米颗粒对罗丹明B荧光增强的影响 13

3.1 引言 13

3.2 实验仪器及试剂 13

3.3 罗丹明B体系和铜-罗丹明B混合体系光谱测试 13

3.3.1罗丹明B的光学性质测试 13

3.3.2铜-罗丹明B混合体系荧光强度测试 14

3.4 本章小结 16

4 结果与讨论 17

参考文献 18

致谢 20

多形貌纳米铜颗粒的制备及其荧光增强性能表征

李慕雅

, China

Abstract:Metal nanomaterials have special physical and chemical properties, including quantum size effects, surface effects, small size effects and macroscopic quantum tunneling effects. It has broad application prospect in the fields of optics and electricity. The size, morphology and surface structure of metal nanoparticles have an important effect on their optical performance. Based on the current research on copper nanoparticles at home and abroad, and the characteristics of copper with small size, larger surface area and more surface active center, in this article, four different morphologies of copper nanoparticles have been prepared. The effect of reaction reagent mole ratio, reaction time and reaction temperature on the synthesis of copper nanoparticles morphology were studied. The samples were characterized using XRD and SEM. The effect of the copper nanoparticles on the enhancement of fluorescence performance of the dye rhodamine B was discussed.

Key words:nano-copper；characterization；optical property； fluorescence enhancement

第1章 绪论

1.1 引言

对于纳米结构，有两种不同的定义^[1]:一是指在1-100 nm尺度上的物质结构，包括一维、二维、三维的体系；其二是性质上的，当物质到微纳米尺度时，其性质将出现明显变化。由于尺寸降低到微纳米级，体系中原子的数量大幅度降低。平均电子自由程变短，但局域性与相干性加强。这些致使纳米结构在宏观的光、电、热学等物理性能上与常规材料存在显著差异。

现阶段，制备各种具有特性的纳米结构时无法做到粒径可控且大批量生产，这极大地制约了纳米科技的发展前景。因此纳米科技发展的主要方向便是通过不同的实验方法深入研究一维、二维或三维碳、金属等材料纳米结构的生长机理^[2]。金属纳米颗粒在生物医学、磁性材料、催化剂、光电学等方面有着广泛的应用前景；并且特殊形貌的纳米结构更具研究意义，是以更多的科研组开始着力于金属纳米结构的制备工作。

铜纳米颗粒价格低廉，可是有关制备的报导比其他贵金属（金、银）的少很多。这主要有以下三方面原因：（1)因为Cu2 的标准电极电势低，必须用较强的还原剂进行还原，而制备金银等胶体时的还原体系不能完全还原；(2)铜纳米颗粒具有非常的化学性质，在空气中极易被氧化，生成氧化亚铜杂质，对下一步的研究和表征有所影响；(3)为隔绝与空气接触而添加过量的表面活性剂，可能会影响纳米颗粒的生长，致使粒径过大，形貌分布变宽。表面活性剂分子还会发生桥联使颗粒团簇^[3]。即便如此，纳米铜颗粒具有很多独特的性能，如尺寸小、比表面积大、表面活性中心数目多、高效催化活性等，所以纳米铜颗粒的制备及应用仍是国内外科研人员的关注重点。

1.2 铜纳米颗粒的制备方法

金属纳米的制备方法众多，优缺点不尽相同；按性质分为物理制备法（机械球磨法^[4]、激光加热蒸发法^[5]等）以及化学制备法（液相化学还原法、电化学法等）。

1.2.1 液相还原法

液相还原法因为可以基于原子进行粒子组装以实现对粒径和形貌的有效控制，得到广泛关注，是国内外实验室和工业上合成纳米铜颗粒最主要的方法^[6]。该法制备步骤如下：选择合适的可溶性铜盐前驱体，一定反应温度、时间下在液相中发生氧化还原反应，被还原剂如多元醇、葡萄糖、甲醛、硼氢化钠、抗坏血酸、水合肼等还原为铜原子，后生长为不同形貌的纳米铜颗粒^[7]。

因为纳米级颗粒的表面能高，极易发生团聚现象，为制备出稳定性、分散性、尺寸及形貌更好的样品，一般需要加入修饰剂如表面活性剂（DBS、PVP）、聚合物、羧酸及其衍生物、硫醇及其衍生物等对其进行表面改性，使纳米颗粒分散地更加均匀^[8]。纳米颗粒经修饰后，在表面形成有机包覆层，将有效阻止铜纳米颗粒被氧化，并且增强分散性和稳定性以及其在各种介质中的相容性。

采用液相还原法制备铜纳米颗粒时，总是选择在室温或低温下用较强还原剂还原低浓度可溶性铜盐，以制得的颗粒不发生团聚且粒径分布较窄，且所得到的产物多为10nm 以下的颗粒。青岛大学的李延军及其研究组成员^[9]采用液相还原法在一定温度的水溶液中，采用水合肼还原铜离子前驱体，加入表面活性剂PVP，进行了粒径、形貌可控的纯铜纳米颗粒的制备，制得粒径在 7 ～70nm形貌规则的铜纳米颗粒。

1.2.2 溶剂热合成法

溶剂热合成法^[10]:通常指利用反应釜在高温高压下进行合成的反应。包括密闭静态和密闭动态。密闭静态指把铜盐溶液或其沉淀物放入钢制合成反应釜内，密闭后长时间恒温静置。另一种则是在钢制合成反应釜内加磁性转子，密闭后将合成反应釜放在搅拌器上进行搅拌，在恒温的环境下长时间搅拌^[9]。通常动态实验环境下能够极大地加快合成速率。水热法是将水作为介质，水在高温高压下活性明显增强，是优良的传媒剂^[11]。该法操作简单，此外在密闭体系中能够有效地阻止有毒物质的挥发，保护隔绝前驱体与空气的接触。水热法制备的颗粒杂质少，晶形生长完整且粒径可控；水热法是现阶段制备铜纳米颗粒最具潜力的方法之一。

山东大学魏明真，伦宁等^[12]采用溶剂热合成法，以五水硫酸铜、氢氧化钠、无水乙醇作反应液，在无水存在下乙醇为还原剂还原氧化铜获得了尺寸均一、分散性较好的纳米铜颗粒 ；而在有水存在下乙醇为还原剂还原氧化铜制得氧化亚铜纳米棒。

1.3 金属荧光增强

金属增强荧光（MEF）的定义是：在金、银等金属表面或溶胶颗粒附近的染料荧光基团的荧光发射强度相对于自由态荧光发射强度有明显的增强现象^[13]。金属纳米颗粒的表面等离激元共振能够很大程度上增强颗粒周围的电磁场，使荧光基团的荧光强度得到增强或猝灭。金属纳米颗粒从激发光获取能量，后通过光波与表面等离激元共振产生的强局域场将能量传递到荧光发光基团，增加或减少荧光团的辐射衰减率，进而实现荧光增强^[14]。

荧光自猝灭多种原因引起。其一是染料的荧光分子由于相互碰撞致使发生自猝灭效应。加入金属纳米颗粒与荧光分子发生作用中和了部分荧光分子自身的相互作用，部分消除荧光自猝灭效应，进而荧光增强^[15]。还有一种情况是荧光发光基团和金属表面的紧密接触将导致荧光基团的猝灭。这是因为荧光分子一旦与金属直接接触将导致分子与金属间的非辐射能量转移，而使分子荧光完全猝灭。将荧光基团和金属表面距离足够远，但仍能被金属纳米颗粒的电磁场影响，产生荧光增强效应。当金属纳米颗粒在荧光基团附近合适的位置时，会影响其量子产率，量子产率增大，荧光强度增强^[16-18]。

1.4 本文研究的目的及意义

铜纳米颗粒因为其优良的导电、导热、抗菌及催化活性备受研究者的喜爱。纳米铜颗粒具有很多独特的性能，如尺寸小、比表面积大、表面活性中心数目多、高效催化活性。纳米铜作为催化剂展现出较高的催化活性和选择性，具有广泛的应用前景^[19]。论文选用溶剂热合成法和液相还原法制备不同形貌的铜纳米颗粒，分别为树枝状、球形、片状、立方体四种形貌。改变制备参数观察对树枝状纳米铜颗粒尺寸及形貌的影响；并探讨制得的铜纳米小球体和树枝状颗粒对罗丹明B的荧光增强性能的影响。

第2章 多形貌铜纳米颗粒的制备

2.1 引言

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