量子点复合水凝胶及其应用

 2022-01-17 11:01

论文总字数:16331字

目 录

摘要 3

Abstract 3

1. 绪论 3

1.1量子点 3

1.1.1量子点的特殊性质 4

1.1.2 半导体量子点在光电学方面的应用 5

1.1.3生物领域中的半导体量子点的应用 6

1.2. 水凝胶 8

1.2.1水凝胶的用途 8

1.3 量子点复合的水凝胶 9

(3) 碳基水凝胶 10

(4)纤维素/量子点荧光水凝胶 11

(5)CdTe/聚(NMA-co-DMDAAC)荧光复合材料 11

(6)负载ZnO量子点的多功能胶原基复合水凝胶 11

2. 实验部分 11

3. 结果与讨论 14

4. 结论 15

参考文献 16

致谢 17

摘要

掺杂量子点的复合水凝胶具有非常重要的应用,也受到了大量的关注。本文制备了FmocFF多肽水凝胶,并研究了该水凝胶的微观形貌与宏观力学性能,我们发现,该水凝胶具有丰富的空间网络结构,其力学性能较弱,但可以作为进一步掺杂量子点的研究。

关键词: 量子点复合水凝胶 多肽水凝胶 力学性能

Abstract

Hybrid hydrogels doped with quantum dots have demonstrated interesting applications already and received extensive attention. We have prepared FmocFF hydrogel via the peptide self-assembly. By studying the microscopic morphology and the macroscopic mechanical properties for this hydrogel, we have found that there is enriched 3D network in the hydrogel to trap a large amount of water. Although it is a weak hydrogel, it is ideal for the subsequent investigation on its interactions with various quantum dots.

Key words: quantum dot composite hydrogel, peptide hydrogel, mechanical properties

绪论

1.1量子点

量子点是近几年新出现的一种新型的半导体,也是一种纳米材料,它拥有很多其他材料所没有的独一无二的性质。[1]量子点的形状一般是球形或类球形,量子点一般是粒径小于20nm的纳米粒子,它也是一种半导体材料,其中一般含有IIB~VIA或者IIIA~VA金属元素。一般来说,量子点是由纳米大小的原子和分子聚集而成,例如由CdSe、ZnS、CdS等IIB族元素单种半导体材料组成,不仅如此,它还可以由多种材料混合而成。[2]

量子点作为半导体纳米构型,它是把激子、价带空穴和导带电子从前后、上下、左右三个空间维度上限制住的[3]。在上个世纪末提出来了一个新的概念:量子点中的电子在三维空间的运动受到了限制,基于此,量子点有时被人们叫为“超原子”,它还有“人造原子”等别称。[4]这需要归因于静电势的产生对电子运动的限制,这种限制的产生是由于外部电极的掺杂和应变,还有一些杂质也会引起这种对电子运动的限制,在自己组成的量子点中,由两种不一样的半导体材料所产生的界面,或者半导体的表面,并且这三种结合在一起也能引起限制。量子点能谱的波函数在三维空间上以量子点为中心,但伴随晶格延生数个周期。一个量子点含有1至100个不等的电子、空穴或空穴电子对,其所拥有电量是整数倍的元电荷的数目。

纳米晶是量子点的别称之一。量子点具有发光性,因为量子限制了电子和空穴的运动范围连续的能带结构变成具有分子特性的分立能级结构,受激电子跃迁后可弛豫释放能量而发散出一种光。因为量子具有量子效应,在荧光探针、新能源电池等领域,量子点都有非常广泛的应用,而且有极大的发展前景。[5]现如今,越来越多的新型方法被科学家们发展用来制造量子点。与此同时,越来越多的科学家们认为量子点在本世纪在纳米电子学上会有极大的发展,这种纳米材料将会是一支潜力股。[6]

1.1.1量子点的特殊性质

(1) 量子点的发光特性

Ⅱ-Ⅵ族半导体量子点有着一些极为特别的光学性质,因为这些量子点拥有一些特别的效应,例如:尺寸效应一级介电限域效应[7,8] 。量子点的发光特性主[9]要表现在这些地方:(1)量子点的尺寸及其成分可以通过制备条件的控制而进行改变,通过这样的手段,能够有效地调节该量子点的光学特性,比如可以调整其发射波长,甚至将其拓宽至整个可见光的范围。图1是在室温下的半导体量子点,它们有着互不相同的粒子直径,经光激发后所呈现的不同荧光颜色。[10]半导体量子点的粒径尺寸决定了其发射光谱的最大发射光的波长,一般来说,量子点的尺寸越小,其发射光的波长往往也就越小。

图1量子点的光学图片示意图,图中各管量子点的粒径不同[11]

(2) 半导体量子点的斯托克斯位移较大,它们中的极大部分具有较窄但是对称的荧光光谱发射峰,可利用量子点这样的特点选择使用具有不同光谱特征的量子点进行应用,同时,发射光谱大多不出现交叠或仅仅只有一点点的重合,这使得区分不同量子点变得更加容易,可用来辨别标记生物分子的不同量子点。[10]

(3)半导体量子点的另一特性就是它不仅会发光而且发光的效率比一般的要高。把别的种类的无机材料中放入半导体量子点,将量子点包埋在内时,可以提高量子点的稳定性并增大其发光效率。[10]Peng等人[12]把一层CdS材料包裹在CdSe量子点之外时可以较大地提高这种粒子的量子发光产率,使之高达50%,这样相比于没有包裹CdS的量子点,它的发光更加稳定,是它的光稳定性得到了很大的提升。他们研究组在水相中分别制备了CdSe和核/壳型CdSe /CdS半导体量子点,其荧光光谱和吸收光谱如图2 所示,由此可以得出以上的结论,当量子点CdSe被 CdS壳层包裹以后,其吸收光谱和发射光谱均向长波方向发生红移,这一现象产生的原因是在壳层中有一些激子掺杂到其中。[10]

图2 CdSe和核/壳型CdSe /CdS量子点的荧光光谱与吸收光谱

1.1.2 半导体量子点在光电学方面的应用

因为量子点的发光的发射波长会因为量子点本身的大小所改变,而这一变化也可以引起电子亲和势的变化,相比于别的有机/聚合物发光材料,半导体量子点具有发光光谱较窄的优点[10],由于这些优点,人们在有机/聚合物可以发光的材料中复合包埋了这种量子点材料,而所得到的电致发光器件通常具有谱带非常窄、色纯度特别高和在可见光区域发光光谱峰不仅连续且可以调整等优点,[10]这样的工作具有相当重要的意义,此类器件在电致发光领域体现出了优越的性能及非常大的应用潜力 [ 12, 13 , 14]。在1994年,对于这方面的研究,最早是由Alivisatos所带领的课题组开始 [15], CdSe量子点和聚苯乙烯撑(PPV)被他们用来进行复合制备出了具有如图3所示的电致发光特性的复合材料。改变CdSe量子点的粒子的大小可以用来改变它发光的颜色,并能轻易地从红色改变到黄色发光,当给它通上较高的电压的时候聚合物PPV层发出主要发出绿光,其亮度达到最高,差不多可以达到100 cd /m2 。[10]

 

图3 CdSe量子点-PPV复合物电致发光特性[15]

《自然》杂质上最早刊登了Alivisatos带领的研究组所做的工作及研究成果之后,广泛开展起来用于发展电致发光器件的半导体量子点/有机材料复合材料得到了广泛的关注,并被多个研究小组发展与提高。1997年,Kumar N D 等人把纯PPV 薄膜均匀地涂在CdS量子点上,作为空穴的传输层以及发光层,成功地构成了电子的传输层。用N型氧化物半导体氧化铟锡(ITO) 和Al分别制成电极。将其在室温下用一定大小的电压处理,,并控制相应的电流密度在16mA/cm2左右的时候,能够发射出亮度为高亮度的光,而其发光效率也得到了极大的提高,该器件经过50天的连续高强度操作后仍能正常使用。CdS层本身能够起到阻止电子空穴在电极与发光层所形成的界面上产生复合的作用。对于他们所获得的这种器件而言,具有更高的空穴注入能力,而在聚合物中,电子的运动能力较小,这导致电子在PPV 和金属界面处发生了复合反应。[10]但对于Alivisatos他们发展的这种复合器件来说,CdS层据有关更高的电子亲和势能,其与PPV之间的电子亲和势的差距能够有有效地降低电子注入势垒,让电子的注入变得更加容易,这样就可以向器件中加入更多的电子。另外,CdS层还可以阻止已注入电子的空穴向负极方向靠近,而PPV 层则可以遏制电子向正极方向流动。在PPV /CdS界面处累积了越来越多的正电荷,这样使穿越CdS层的电子所需跨越的电场变大, 这将更加提高注入的电子的能力,而且PPV /CdS界面处不相匹配的能级也迫使了电子与空穴的局域化效应在异质结附近增强,这将更进一步地加强载流子在PPV /CdS界面附近进行复合,这样也可提高器件的使用效率并延长器件的使用时长/寿命。随着量子点合成工艺的日渐高效方便以及其效率的逐渐提高,经过表面修饰后的量子点半导体的荧光量子点产率可得到巨大的提升,而且其光电性也同样得到了增强 [12 ,18,19] 。近几年,Alivisatos带领的研究小组成功地获得了含有核壳结构的CdSe /CdS半导体量子点的复合电致发光器件。他们制备了有机-无机复合的核壳CdSe /CdS量子点,它的发光强度可达到600 cd /m2以上,并具有较好的电流密度以及很高的外量子效率,这种电致发光材料的起亮电压大约为4 V,其使用时长可以达到数十天之久,并且CdSe/CdS量子点的大小粒径的改变会引起发出光线的颜色的变化,可满足对不同颜色的光的需求,相比于未被修饰的CdSe量子点制备出来的差不多的光学器件,其量子使用效率以及器件寿命都有显著的提升。在2002 年,Seth Coe 等人应用相分离的方法在将单层的无机量子点CdSe-ZnS嵌入到了两层由芳香族或脂肪族材料构成的薄膜之间,从而得到了一种 夹心饼干式的电致发光器件结构,经过研究该器件具有前所未有的优越的电致发光特性,在一般的电流密度条件下(125 mA /cm2),其亮度可高达2k cd /m2。这种制备复合材料的方法也可被推广用于制备其他的复合器件,。把半导体量子点包埋在一些有机材料中,形成一种新型的材料,并且把这些材料用来制备电致发光器件,这一成果推动了窄谱电致发光器件的研究,使之可以更快地成型,这引起了很多科学家的关注,并且很多课题组已经把研究的焦点转移到了这方面。

1.1.3生物领域中的半导体量子点的应用

追溯到1980年之前,基于半导体量子点所拥有得独一无二的光学上的特点,光电领域中的应用是量子点研究的主要领域。一直到80年代末期,一些生物研究者慢慢地将半导体量子点用于生物体系,希望能使量子点在生物学上有一些发展[16],但是因80年代技术科技的还不足够先进物资不够丰富,半导体量子点并没有被很好地应用到生物体系中帮助研究一系列的生物问题。随着时间的推移,量子的制备技术越来越好,所得到的量子点重复率越来越高,这使得半导体量子点应用于生物学的机会更多,可能给生物学带来质的飞跃 。

在1998年,Alivisatos以及Nie两个研究组十分巧合地同时研究了半导体量子点在生物学上的使用,他们将量子点作为生物探针附着于活体细胞之上,用来观测研究这些生物细胞,相关工作都在《科学》杂志上得到了发表,这些论文说明了可以通过化学作用将量子点连接到水溶性的生物分子从而提高半导体量子点的水溶性,[10]这是半导体量子点研究、特别是其应用的一大突破,对于各种生物过程提供了新的研究方法与手段,是该领域研究中的一个里程碑[17] 。

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