含氟丙烯酸酯的制备及性能研究

 2022-01-17 11:01

论文总字数:14063字

目 录

一. 概述 1

1.1含氟高分子的特性 1

1.2国内氟化工现状及发展 1

1.3含氟丙烯酸类高分子 2

1.4含氟丙烯酸酯聚合物的合成方法 2

1.4.1溶液聚合 2

1.4.2乳液聚合 3

1.4.3共混聚合法 3

1.4.4活性聚合法 3

1.5辐射聚合及聚合机理 3

1.6合成方法的选择 4

1.7本课题的研究内容 4

二.实验部分 4

2.1原料及试剂 4

2.2辐照设备和辐照合成系统 5

2.3辐照聚合 6

2.4实验样品测试所用膜的制备 7

2.5表征技术和方法 7

2.6 Zonyl TM辐照聚合机理 8

三.结果与讨论 8

3.1辐照剂量对聚合的影响 8

3.1.1辐射剂量率的标定 8

3.1.2辐照剂量对聚合的影响 9

3.2 Zonyl TM辐照共聚物的共聚结果确认 10

3.2.1FTIR分析 10

3.2.2元素分析 11

3.2.3共聚物的结构 11

3.3共聚物的分析 11

3.3.1F含量对Zonyl TM的活性影响 11

3.3.2共聚物的FTIR分析 12

3.3.3共聚物膜的XPS分析 13

3.3.4玻璃化温度 14

3.3.5静态接触角 14

3.3.6共聚物稀溶液对棉布处理 16

四.结论 19

参考文献 20

致谢 22

含氟丙烯酸酯的制备及性能研究

刘睿

, China

Abstract:In the experiment, butyl acrylate ( BA ), acrylic acid ( AA ), acrylonitrile ( AN) and hydroxylysine acrylamide ( HMA ) were modified, then a small amount of fluorine-containing acrylate was added to the system, and the fluorine-containing acrylate copolymer was prepared by irradiation polymerization. The copolymerization activity of fluorine-containing acrylate was studied by elemental analysis method, and the surface composition of copolymer film was studied by FTIR and X-ray photoelectron spectroscopy. The glass transition temperature of the copolymer film was studied by dynamic mechanical thermal analysis ( DMTA) method. the relationship between the different content of fluorinated acrylate and the static contact angle was studied by ca method, and the change of the cotton cloth after treated with irradiation copolymer solution was studied.

Key words:Fluorine, acrylate polymer, preparation, characterization

概述

1.1含氟高分子的特性

氟原子的原子半径小,电负性大,有最强的氧化性,容易得到一个电子形成稳定的-1价结构[1]

表1 共价键键能与键长[2]

表1为C-C键,C-F键和C-H键三种键型的键长及键能参数表,由表可知,C-H单键键能会随着同一碳原子上取代的氟原子的数目增大而增大,键长缩短[3],反应发生时,C-C键会优先于C-F键断裂,在化学稳定性好的烷烃结构中引入氟原子后,碳链得到了保护且不易断裂,正是如此,含氟类化合物的化学稳定、热稳定性要优于普通烷烃[4]。另一方面,由于C-F的高键能,使水表面张力显著降低,这也使含氟化合物具有憎油,憎水性。一些化合物中的全部氢或部分氢原子被氟原子取代后,该化合物的耐热性、耐摩擦性等都得到了不同程度的增强[5]。正因氟原子如此优越的性能,使其能广泛应用于织物,纸张,石油、化工、纺织、航空等领域。

1.2国内氟化工现状及发展

我国氟化工产业在20世纪30年代崛起,我国进行氟化工的优势是国内的萤石总储量。国内氟化工主要有以下四个方向,(1)无机氟化工产品形成规模生产,其中以氟化氢,无机氟化盐,元素氟和特种含氟气体的生产为主,(2)含氟高分子材料,我国年产含氟高分子材料超5万t,越占全球总产能的18%,我国的生产能力与消耗需求的年增长率也逐年上升,远超世界平均水平。(3)含氟精细化学品,这其中占主导的是含氟中间体与含氟涂料的合成应用。国内自04年的中间体产能井喷式增长之后,现已由中间体转向含氟类涂料,整理剂方向发展。时至今日,国内含氟精细化学品的研究势头并没有消减的趋势。(4)含氟类替代品的发展,众所周知,消耗臭氧层物质(ODS)对臭氧层的破坏作用已经得到证实,近年来,我国在ODS替代品方向的发展迅速,目前国内ODS替代品生产企业已相当有规模,在掌握技术的前提下,基本具备开发、生产能力,更有优越者,生产水平能达到甚至超越国际标准,控制烯烃含量在ppm数量级。

未来我国氟化工的发展,要在加强含氟资源保护和利用同时,加大对氟化工企业生产的前期投入与后期管理,提高氟化工产业链的产品工艺与合成技术,我国从事氟化工的企业有1000家之多,国内市场虽然在生产,但是主流及高端氟产品的主要来源还是以进口为主。在产品结构升级和环保日益严格的形势下,国内氟化工行业中的发泡剂向零ODP(消耗臭氧潜能)值、低GWP(全球变暖潜能)值的相较更加环保的HFE、HFO类转变,而含氟聚合物、含氟精细化工品则向高端化转型[6]。在将来国内氟化企业应积极开发新型ODS替代品,关注低GWP,零ODP的发泡剂、制冷剂,致力于含氟聚合物的改性研究,发展高性能含氟材料的深加工,扩大产业链,进一步提高产品的附加值以解决国内主流及高端氟产品长期依赖进口的局面[7]

1.3含氟丙烯酸类高分子

丙烯酸类高分子自身的特点是:制备简单、原料易得且成膜性好。在聚丙烯高分子上引入全氟烷基后可以改变其原有耐油性较差的特点[8],使其不但存在有机氟类良好的防污性,还有聚丙烯酸酯优良的成膜性和物理机械性能[9]

经过含氟聚合物乳液处理过的织物,其抗水斥油性明显提高。含氟整理剂的应用已由最初的处理织物扩展到防水涂料,金属,塑料,建筑材料,航空等领域。作为墙壁的表面涂料,含氟类涂料比一般涂料有更强的耐久、耐候性。另外,由于氟原子的折射度与氢原子相近,折射率都很低,将其涂在光纤表面,既可以减少光纤中信号的损耗,也可以保护光纤[10]。未来可以替代传统石英作为新的光纤材料出现。

1.4含氟丙烯酸酯聚合物的合成方法

含氟丙烯酸酯中的丙烯酸主链会使材料有较好的粘附性[11]。含氟单体的价格高,所以一般通过将含氟原子和含氟部分单体与其他非氟单体共聚[12]的方法来合成这种聚合物,这种方法是最经济实用的。含氟丙烯酸酯的合成方法有:

1.4.1溶液聚合

溶液聚合是高分子合成过程中重要的聚合方法之一,简单来说,是让单体和催化剂在溶剂中引发聚合。优点是:反应在均相聚合体系下进行,反应温度容易控制,散热容易。但由于聚合过程中的含氟单体溶于溶剂中,后续溶剂的回收不仅会增加实验成本,还会对环境有污染。何涛等[13]进行了疏水改性的共聚反应。反应物为丙烯酸1,1-二氢全氟辛酯与聚丙烯酸。用这种方法得到含氟丙烯酸酯的产率相较于普通聚合方法得到了提高。

1.4.2乳液聚合

  1. 常规乳液聚合:

通常由水,水溶性引发,单体和乳化剂四部分组成,是使油溶性单体借助(o/w)型乳化剂乳化剂分散水中,引发聚合得到o/w型乳状液的一种聚合方法,对环境污染小。周文娟等[14]用此方法合成了聚丙烯酸六氟丁基酯乳液,经乳液处理后的织物对水的接触角达到了142°,平均粒径约为54.97 nm,有良好的抗水效果。

  1. 细乳液聚合:

先将助乳剂溶在水里,把单体混合物乳化成40~510 nm的粒子作为油相,将油相加入水相后搅拌,使其混合均匀,就可以在液滴环境下进行聚合,在水相中的扩散不再是聚合的必备条件了。这种方法的优点是:液滴成为主要成核点,这就避免了不溶解的问题,减少了单体由液滴向胶束的迁移过程[15],也解决了高含量氟在水中溶解度低的问题。

  1. 微乳液聚合:

乳液粒径极小半透明且热力学稳定的油水分散体系被称为微乳液。一般由水、助乳化剂和 乳化剂共同形成[16,17]。微乳液的粒径在10-80nm之间,所以微乳液也被称为纳米溶液,乳液处于完全的分散状态,结构可变性大,与传统乳液聚合不同的是,微乳液聚合后属于热力学稳定体系。

  1. 核-壳型复合乳液聚合:

可认为是种子乳液聚合的发展,在种子聚合时用一种单体,后续正式聚合时使用另一种单体,即合成乳胶粒分子,核-壳结构聚合物的优势在于能够分别获取各组分的优异性能,先对聚合物的分子结构加以控制,再组合后的分子就具有优异的物理、化学性能。

  1. 乳液接枝聚合:

顾名思义,接枝聚合就是在乳液分散体系中得到接枝型聚合物,所合成的聚合物在表面改性方面效果优良,因为接枝聚合会使聚合物具有两种物质的各自优良性能。

  1. 无皂乳液聚合:

乳化剂的存在往往会危害环境,影响聚合物的表面、光学性能,所以无皂乳液聚合应运而生,在反应进行过程中,不加乳化剂就可以避免上述情况的发生[18]。这种不加入乳化剂的方法能够消除亲水表面活性剂的影响,使聚合物有良好的机械性能。

1.4.3共混聚合法

通过搅拌,使两种乳液均匀混合再成膜的一种聚合方法。低表面能的含氟丙烯酸聚合物能在成膜时形成一个梯度膜,这个梯度膜的作用是让整个体系的表面能降低,再达到防油、防水的效果。

1.4.4活性聚合法

利用活性聚合法可以得到实验前预测过结构的含氟嵌段聚合物材料,其中包括活性阴离子聚合,原子转移自由基聚合,无规共聚物的合成,嵌段共聚物的合成及接枝共聚物的合成[19]

1.5辐射聚合及聚合机理

辐射聚合又叫做辐射引发聚合。是指在α、β、x 、电子束等电离射线的辐射下使介质水分解成自由基从而引发乳液聚合的方法。

辐照反应的引发取决于单体和反应条件,引发单体一般是乙烯基单体。大多数由辐射分解引发的剂量率比较低的聚合体系反应都是自由基聚合,辐照聚合与普通聚合的主要差异在于引发方式不同,反应链开始后,由链增殖到链终结都与普通聚合一致。

1.6合成方法的选择

含氟丙烯酸酯作为一种高附加值,高性能的材料应用于织物[20],纸张,木材,皮革[21]及织物整理剂领域等,应用前景广阔,但含氟丙烯酸酯单体水溶性困难,需要表面活性剂和分散设备,对环境危害大。乳液聚合法制备得到的产品机械性能差,再者含氟乳液价格昂贵,以上两条就限制了含氟丙烯酸聚合物的应用范围。选择辐射聚合的优势是:

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