羟基取代六元瓜环(HHQ[6])与稀土金属离子超分子自组装研究

 2022-01-17 11:01

论文总字数:20162字

目 录

1 引言 1

1.1瓜环的发现及其衍生物的合成 1

1.2瓜环的结构和性质 3

1.3 稀土金属与瓜环的相互作用 4

2 实验部分 6

2.1 实验试剂及主要仪器 6

2.2 HHQ[6]-Ln3 超分子自组装体的构筑以及制备 6

3结构分析与讨论 8

3.1加合物的晶体结构分析 8

3.2 X-射线粉末衍射分析 9

3.3加合物的热稳定性分析 9

3.4加合物的红外光谱分析 10

3.5等温量热滴定分析 11

3.6利用HHQ[6]/Ln3 体系实现轻重稀土金属的分离 12

4本章小结 13

参考文献: 14

致谢 16

HHQ[6]与系列稀土金属离子超分子自组装实体的构筑及应用探究

金真贤

Abstract: Since a series of rare earth metal ions(Ln3 ) and HHQ[6] forming adducts reaction have a certain selectivity, In this experiment, we have a preliminary study of separating the light and heavy rare earth ions. According to the results, HHQ[6] can form adduct crystals with heavy rare earth metal ions which provide a theoretical basis for the separation of the light and heavy rare earth ions.

Key words: Cucurbituril, Rare earth metalsions, Supramolecularassembly, Separation of rare earth metals

1 引言

镧系元素的科学研究一直以来都是当代无机化学家们关注的热点。特别是近几十年以来,科学家们在镧系金属的催化、发光和磁性材料等多种应用领域上都取得了较快的进展,然而,由于镧系元素的收缩效应,镧系金属的各方面性质相似,以镧系配位化学为基础进行稀土金属离子的识别以及分离更是一个又具有挑战性又急需要解决的研究课题[1]。本课题组通过对国内外学者研究成果研究与参考[2],通过以系列瓜环(六甲基六羟基取代六元瓜环)为研究主体,进行了大量瓜环与稀土超分子自组装体的研究。通过结果可以看出,不同瓜环对不同系列稀土离子有不同明显的识别作用,可以形成各种新颖的一维、二维甚至三维加合物或配合物超分子自组装体[3-6]。本实验选择六甲基六羟基取代六元瓜环(HHQ[6])作为研究主体,利用Cd2 离子在酸性条件下形成镉酸根离子[CdClx(H2O)4-x]2-作为无机导向试剂,在其与瓜环外壁作用为主要驱动力作用下,考察同系列稀土金属离子(Ln3 )的相互作用研究,成功获得一系列HHQ[6]与稀土离子的超分子自组装实体,实验结果表明仅重稀土金属离子与HHQ[6]形成的加和物,以晶体的形式从溶液中析出,该差异性可用于轻重稀土金属离子的有效识别及分离(参见下图1.1)。并利用X-射线单晶衍射仪、元素分析等分析手段对该实验结果进行检测和表征,使得该策略的可行性及实用性在理论得以证明。

图1.1六甲基六羟基取代六元瓜环与稀土金属离子的作用示意图

本实验描述了六甲基六羟基取代六元瓜环(HHQ[6])作为主体,在中性的条件下研究其与系列稀土金属离子的相互作用,该实验表明重稀土元素能够通过氢键与HHQ[6]作用而形成而相连接的加合物超分子自组装体,并且根据轻重稀土离子与HHQ[6]加和形成加合物的差异性初步探究轻重稀土元素分离的设计和研究。

1.1瓜环的发现及其衍生物的合成

在1905年,Behrend等在酸性条件下利用苷脲与甲醛缩合反应得到了一种白色难溶的固体[7],推测其化学式为C16H8N12O6·4H2O;直到1981年,Freeman等[8]利用X射线衍射分析确定了该大环化合物的晶体结构,因其外形似葫芦,故将其命名为“葫芦脲”,也称为“瓜环”(英文全称cucurbit[n]uril,简写CB[n]或Q[n])。

瓜环最初的合成方法是由Behrend用乙二醛和尿素在酸性条件下缩合得到苷脲,然后使苷脲与过量的甲醛在酸性溶液中发生脱水缩合而生成六元瓜环。2000年Day课题组和Kim课题组几乎同时发现,除了已经报道的瓜环外,还有其他有着稳定性质的同系物。由于瓜环在水和盐酸中有着不同的溶解度,可通过水-盐酸两步分离混合瓜环的方法[9],使Q[5]、Q[6]、Q[7]、Q[8]的分离收率分别达到78.9%、92.0%、88.0%和75.0%,为各多元瓜环的分离与提纯提供了最简单而有效的方法。

Day课题组[10]在多元瓜环合成的机理方面做了详细的研究,该研究结果表明反应物体系的温度、浓度以及酸浓度和的种类,对不同聚合度瓜环在所得产物中所占的比例有着较大的影响。此外该实验研究通过对瓜环合成条件的分析,提出了瓜环合成的可能反应机理,认为在酸性条件下首先是由苷脲与甲醛发生反应生成链状的低聚物,再在客体分子作为模板的作用下,该低聚物环化为瓜环。苷脲不仅参加了聚合反应,同时在该反应中也能够作为模板分子。而此研究最好的证据就是,通过一次意外获得了空腔内含有一个Q[5]的Q[10]分子。 Isaacs等[11]利用三聚氰胺二元胺成功地将Q[10]空腔内的Q[5]置换出来,因而得到了纯品的Q[10]。

瓜环较低的水溶性,且几乎不溶于有机溶剂,仅能够溶于强酸的这一溶解特性很大程度限制了科学家们对瓜环的广泛研究及其应用。因而,如何改善瓜环的溶解性,是一个迫切需要解决的问题。近年来国内外学者成合成了一系列的改性瓜环,如Stoddart等[13]在1992年报道了取代苷脲与过量的甲醛反应在浓HCl条件下,合成了全取代甲基五元瓜环;韩国Kim研究组利用环己基苷脲与甲醛在盐酸-硫酸体系中反应,得到了全环己基五元瓜环和全环己基六元瓜环,值得一提的是,这两种取代瓜环不同于普通瓜环,能在有机溶剂和水中均有着较好的溶解度。在2003年,Kim研究组又报道了通过普通六元瓜环在过硫酸钠的氧化下,成功获得了十二羟基六元瓜环[14]。而国内贵州大学陶朱教授课题组[15]用系列甲基甘脲合成全取代甲基五元瓜环和全取代甲基六元瓜环,以及部分甲基取代瓜环(PMeQ[5]和HMeQ[6]),并通过对其进行核磁共振氢谱,ES-MS和X射线单晶衍射确定了其结构。而这些瓜环在水、甲醇和DMSO等有机溶剂中有一定的溶解度。这也再次表明了开发和设计瓜环衍生物对瓜环化学的快速发展有着巨大的推动作用。

1.2瓜环的结构和性质

瓜环是通过亚甲基与苷脲单元桥联而成的穴状化合物,拥有开放式的疏水性空腔(空腔的直径比起端口的直径略大),以及两端口环绕着等数聚合度的羰基氧原子,使其可通过其疏水性空腔的作用来包结有着合适尺度的有机分子,且也可以通过端口羰基氧原子的离子-偶极相互作用和氢键作用与带正电的有机分子或与金属离子形成包结物或配合物。图1.2为普通瓜环(Q[5-8,10])的晶体结构图[16]

图1.2Q[5-8]和Q[10]的X射线单晶衍射结构图:(a)Q[5];(b)Q[6];(c)Q[7];(d)Q[8];(e)Q[10]

不同聚合度的瓜环空腔和端口直径大小也不相同。因此瓜环利用这一特点可选择性地与不同种类、不同大小的客体分子形成包结物。从Q[5]~Q[8]的结构参数表[17]中的数据,可以看出瓜环端口和空腔的直径随着聚合度的增加而增大。

表2.1Q[5]~Q[8]的结构参数

虽瓜环在水中和普通的有机溶剂中的较低溶解度,但是瓜环外壁上有丰富的苷脲氮原子,在酸性条件下瓜环很容易被质子化,而使其在一定酸度下溶解性有所改善,如在pKa = 3. 02条件下,Q[6]能被质子化而增加其溶解度。此外,金属离子如氨根离子、碱金属和碱土金属离子等可与瓜环分子形成配合物而增大瓜环的溶解性,如Q[7]在0.l mol/L的碳酸钠溶液中可以使其溶解度增加至约2倍[18]

瓜环的刚性结构,能够选择性地与不同分子或离子相互作用而形成包结物或配合物,而保持其本身的构象并没有发生变化,使得瓜环的各种性质研究和其应用性探索己成为如今的瓜环化学的研究热点[19]

瓜环还具有良好的热稳定性,在氮气氛围下能维持370℃,结构不分解,且其能在各种酸性或者碱性条件下都不易发化学反应。而另一超分子化合物环糊精就没有那么的稳定,这可从七元瓜环Q[7]与β-CD的静电势能分布图(图1.3)看出。

瓜环的结构可以看出:瓜环的端口环绕着大量的羰基氧原子,使得其端口比起环糊精拥有着更高的负静电势能。因此,瓜环更倾向于和阳离子客体形成包结物,环糊精则更容易与中性或阴离子客体形成包结物。此外瓜环的笼壁是由大量的碳原子和氮原子组成的,使其空腔可与气体分子、有机胺类分子以及其它的客体分子通过疏水作用形成包结物。

图1.3Q[7](a)与β-CD(b)的静电势能分布图

1.3 稀土金属与瓜环的相互作用

稀土金属元素一共有17种元素(包括钪、钇及镧系金属在内)。许多稀土金属元素在地壳中的储量实际上和金属元素Co、Pb等一样丰富,重稀土中储量最少的元素Tm也比Ag、Hg及诸多贵金属多的多[21]。稀土金属在元素周期表中的位置排在第三副族,其中镧系金属具有f壳层,大部分稀土元素一般以正三价氧化态存在于其配合物中。因此稀土金属通过配位键所形成的有机配合物的性质,既同d族过渡金属有机配合物类似,也与主族金属配合形成的有机配合物大不相同。稀土金属离子拥有较大的半径、丰富的配位数也比其他主族金属离子高,比主族金属离子更容易进行底物的配位和活化反应,由于4f轨道受到极强的屏蔽作用所以无法参与成键,而且在稀土金属有机化学中d族的18电子规则也不适用,d族过渡金属在配合过程中也不容易发生有机配合物化学中很常见的氧化加成和还原消除反应。虽然稀土元素属于第三副族元素,但稀土与碳σ键、氮σ键之间具有比较强的离子性,有比较良好的反应活性。稀土离子属于硬路易斯酸,容易与含由氮原子和氧原子的硬碱配体发生配位,表现出很强的亲氧性,而与有机膦、烯烃以及一氧化碳等软碱配体的配位作用却表现很弱。

镧系稀土元素一直以来都是当代无机化学的一个研究热点。稀土金属化学有着悠久的研究历史,在近几十年来,科学家们发现其在发光[22-23]、催化[24]、磁性[25]等各种材料方面所能表现出来的特殊的性质和潜在的应用性,并使稀土金属化学的研究取得了更加进一步的进展。然而,稀土配位化学的研究仍然是一个巨大的挑战,这是因为稀土金属离子有着非常多的配位数量和不同多样变化的几何体构型。其配位结构的复杂性由许多因素所支配,例如镧系金属离子的收缩、配位离子的性质和金属与不同配体的配位比之类。另外,由于镧系金属收缩的作用使稀土元素均能显示出类似的化学性质,这更加大了稀土金属元素分离的困难性。因此,稀土金属元素选择性分离研究的一直以来对于当代科学家们来说都是一个极其巨大的挑战。

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