石墨烯材料的表面修饰及其功能化设计

 2023-04-01 02:04

论文总字数:15106字

摘 要

石墨烯是由碳原子 sp2杂化合成的单原子厚度的二维晶体,具有优异的力、热、光、电性能,已在科学界引起广泛关注。现阶段制备石墨烯及氧化石墨烯的方法有:机械剥离法、氧化还原法、延外生长法、化学气象沉积法等,其中机械剥离法得到的片层小,生产效率低,延外生长法虽然可以得到高质量的石墨烯但是制备条件要求高,化学气相沉积法的制备温度较高,石墨烯结构相对不太完美等缺点。本实验采用氧化还原法中的改性Hummers法,在原有氧化还原法基础上进行改性,具有方法简单, 成本低,可以大量制备石墨烯,是目前最常用的制备方法。

氧化还原法制备的石墨烯通常存在晶格缺陷而这种缺陷恰好可以引入杂原子进行改性。石墨烯的表面和边界的活性位点一般比较活跃,如官能团(主要是羟基、羧基、环氧基等)。引入官能团能增加石墨烯与溶剂相容性从而可以与其他的高性能的材料复合突显其优异性能。化学衍生石墨烯的活性位可被氮等杂原子修饰从而改变其酸碱性与电子结构。本文成功制备出氧化石墨烯并与二氧化钛纳米纤维进行有效的复合成功构建出三维立体石墨烯二氧化钛凝胶材料使其从二维结构向三位体型纳米结构转变,经过量子点测试,石墨烯凝胶的量子点最好为795321cps。

关键词:石墨烯;氧化还原法;表面修饰;氮掺杂;凝胶

Surface modification and functional synthesis of graphene material

Abstract

Graphene is a two-dimensional crystal sp 2 carbon atoms bonded to a single atom thick,having excellent properties in mechanics,thermal,optical,electrical.having caused widespread concern in the scientific community.At the present the preparation of graphene or oxidation of graphene have many methods,such as a mechanical peeling method,oxidation-reduction method,the extension of the outer growth,chemical vapor deposition method,where in the sheet obtained by mechanical peeling method, low productivity, although the extension of external growth method can get high-quality graphene preparation conditions,demanding higher preparation temperature chemical vapor deposition method,the graphene structure is relatively less than perfect disadvantages.In this study,a redox method of the modified Hummers method was modified in the original oxidation-reduction method,the method is the most common method of preparation due to having a simple,low cost,mass production of graphene.

Redox prepared graphene lattice defects commonly found exactly,this defect can be modified to introduce a hetero atom.Graphene surface active sites and boundaries are generally more active,such as functional groups (mainly hydroxyl,carboxyl,epoxy,etc.).Introduction of functional groups to increase the compatibility of the graphene with a solvent which can highlight its excellent performance and other high-performance composite materials.Chemically derived graphene active sites may be a hetero atom,such as nitrogen modified to alter its pH and Electronic Structure.This paper successfully prepared graphene oxide and titanium dioxide nanofibers effective composite successfully constructed three-dimensional material graphene titania gel to make the transition from a two-dimensional structure to a three body nanostructures, after testing quantum dots, quantum dot graphene gel preferably 795321cps.

Key words: Graphene;Redox process;Surface Modification;Nitrogen doping;Gelatin

目 录

摘 要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1 石墨烯的概述 1

1.2 石墨烯的制备方法 1

1.2.1 机械剥离法 1

1.2.2 氧化还原法 1

1.2.3 延外生长法 2

1.2.4 化学气相沉积法 2

1.3 石墨烯的性质及应用 2

1.4 钛酸/氮掺杂石墨烯凝胶复合材料的概述 2

1.5 本论文研究的内容及意义 3

第二章 实验仪器与设备 4

2.1 实验原料 4

2.2 实验仪器 4

2.3 实验内容 5

2.3.1 改性Hummers法制备氧化石墨烯(GO) 5

2.3.2 水热法制备钛酸/氮掺杂石墨烯凝胶 5

2.4 样品表征 6

2.4.1 SEM—扫描电子显微镜 6

2.4.2 AFM—原子力显微镜 6

2.4.3 紫外分光光度计 7

第三章 结果与讨论 8

3.1 氧化石墨烯形貌表征与分析 8

3.1.1 氧化石墨烯的SEM的表征 8

3.1.2 氧化石墨烯的AFM的表征 9

3.2 氧化石墨烯与二氧化钛复合分析 9

3.3 钛酸/氮掺杂石墨烯凝胶的分析 11

第四章 文章小结 13

致 谢 14

参考文献 15

第一章 绪论

1.1 石墨烯的概述

石墨烯是由碳原子以sp2杂化方式形成的二维原子晶体[1],是人工制得最薄的物质。石墨烯具有许多优异的性能,例如导电性好,机械强度高,透光性强[2]。上世纪科学家普遍认为二维晶体的原子热力学不稳定,会偏离晶格位置,使其在有限温度下无法稳定存在[2],在二维体系中很难维持[3]。实验中明确发现随着薄膜数减小,其熔化稳定迅速降低,无法稳定存在[4]。在2004年,英国曼彻斯特大学[5]的两位科学家用一种非常简单的方法制备出了石墨烯,证明了二维薄膜材料不但可以稳定存在,而且可以制备出来。它的出现引起了全世界科学家的关注和研究,他们后来因为制备出石墨烯而获得了诺贝尔物理学奖。

1.2 石墨烯的制备方法

当前,对于可控制备石墨烯的研究有一定的进展。关于制备石墨烯的方法有很多种,现阶段制备石墨烯及氧化石墨烯的方法有以下几种:机械剥离法、氧化还原法、延外生长法、化学气相沉积法等[6]

1.2.1 机械剥离法

机械剥离法是使用物体和石墨烯相对运动之间的摩擦,得到的薄层石墨烯材料的方法[3]。有两位科学家用胶带首次制备单层石墨烯,并且石墨烯能常温的条件下的稳定存在。后来,该胶粘带撕裂洁方法被简化,可以使用别的材料来膨化石墨,再次使用胶带来反复粘贴,石墨层会变得越来越薄。片状石墨层的在胶带上变得非常非常薄,看上去比较透明,然后用胶带贴在衬底上,慢慢地摩擦胶带,可以在石墨片层中发现一些单层石墨烯。这种方法虽然比较简便,但该薄片层小,生产效率低,因此不适合大量制备石墨烯的,尤其是不适合工业化生产[4]

1.2.2 氧化还原法

氧化还原法一般最常用改性Hummers法进行制备氧化石墨烯(Oxidation of graphene,简称GO)。这种方法通常是使用石墨为原料,通过氧化石墨,然后通过几个强大的氧化剂,浓硫酸,高锰酸钾氧化石墨层插入一些羟基,羧基和环氧基团,使石墨层间距扩大,从而获得石墨氧化物[5]。通过超声波,然后剥落所获得的氧化石墨单层氧化石墨烯。当恢复氧化石墨烯时可以消除在一个平面结构,恢复大P键共轭体系,可以获得高导电石墨烯。这个方法很简单,成本低,可以在大量的石墨烯做好准备。这个方法很简单,高产量,但是产品质量较低。与氧化石墨烯相比,石墨烯含氧基团的减少导致其片层之间范德华力增大,容易产生聚集,使其难溶于水及常用的有机溶剂,在基体中的分散性差,给石墨烯的进一步研究和应用带来了非常大的困难. 通过化学修饰在石墨烯表面引入功能化基团是解决其分散溶解等性能的主要手段。

图1.1 图为制备氧化石墨烯的示意图(引用文献[5])

1.2.3 延外生长法

在石墨烯的制备方法中延迟生长法也是较为普遍的。用碳化硅来作为外延生长方法是通过高温加热,其中利用超高真空或压力使硅原子的气化,由其自由组织形式的碳原子的其余部分冷却时重建,在碳原子数基板表面的石墨烯形成,获得石墨烯。这种方法可以得到高质量的石墨烯,这样就可以直接在石墨烯微电子设备上应用,但这种方法对设备的需求是较高的。2005年的报告[13]的石墨烯的实时观察的外延生长的过程中,研究已经表明,外延生长属于外延生长法的典型方式,外延生长可以不通过基底的限制,但方位角定向外延层是由基底来确定。如果想通过外延生长法的方式获得优质的石墨烯,碳化硅基晶体质量是至关重要的。通过进一步的试验还发现,石墨和靠近电传输性的机械剥离的电输送特性的外延生长法的生长。SiC石墨烯的外延生长在未来的非常有希望的,有可能可以取代晶体硅,对石墨烯这种新材料的发展迎来了非常好的契机。

1.2.4 化学气相沉积法

化学气相沉积法已经慢慢地成为工业制备石墨烯的方法手段,一般用铜来制取,单层石墨烯可以在铜薄膜上相对容易地制备出,因为在铜箔上沉积一层石墨烯后就会自动停止生长第二层石墨烯,并且铜箔对温度,压力的要求低,在工业化生产中制备石墨烯是最有前景的。这种法制备出的石墨烯不仅面积大,结晶度高而且质量也很好,是目前最有前景的石墨烯制备方法。

1.3 石墨烯的性质及应用

石墨烯成为碳纳米材料家族冉冉升起的新星,它具有优异的力学性能,光学性能,热学性能和电学性能。在力学上它的力学性能达到了1060GPa和机械性能杨氏模量达到了1.0TPa,其和性能优异的钢铁相比其强度还要高出百倍左右。它的理论比表面积可以达到2000m2/g,假如可以用手来拉的话可以拉到超过它自身尺寸的百分之十几左右。在光学上石墨烯的透光率达到了97.7%,几乎透明。在热学上,其热导率可达5000 W•m−1•K−1 ,比金刚石和碳纳米管还要高。在电学上,由于石墨烯的碳原子之间是共价键相连,在普通温度下电子运动受到很小的干扰,所以其电子迁移率高达15000cm2/V•s。电阻率只有10-6Ω·cm,和一些导电性优异的金属材料相比较还要低很多[2]

1.4 钛酸/氮掺杂石墨烯凝胶复合材料的概述

钛酸/氮掺杂石墨烯凝胶在导电性和电化学性能上很优异。三维结构的石墨烯有机凝胶,具有较高的比能量。将有机凝胶制备的超级电容器电器,在高速充放电速率下仍可以保持较高的比能量比功率。不仅如此,具有凝胶结构的石墨烯材料还在锂电池、催化剂载体、光催化剂方面有着很好的应用前景。具有凝胶结构的石墨烯一方面提高了材料的电学性能,另一方面可以有效提高材料的力学性能,引起了广泛的关注。

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