论文总字数：29125字

摘 要

由于目前可用的工艺遇到的缺点，作为化学工业中使用的主要商品化学品之一的氧化丙烯迫切需要一种新的生产工艺。 本文讨论了用于生产氯丙烯和氢过氧化物工艺的现有工艺以及它们的优点和缺点。此外，还讨论了正在开发的用于环氧丙烷生产的新工艺和催化剂，以及仍然限制其中一些前景应用的挑战。目前催化剂成本高、工艺流程长、投资费用大、反应转化率不高、PO选择性不够高等问题都有待解决，还未找到一种较理想的催化剂催化丙烯环氧化反应。本文主要通过还原沉积法和浸渍法制备了一系列的Ag、Cu负载不同碳酸盐的催化剂，考察了不同还原方法、催化剂煅烧温度、反应温度、Ag负载量、碳酸盐载体种类以及不同氯化物改性对催化剂的催化性能的影响。结果显示NaBH₄还原沉积法制备的5wt% Ag/BaCO₃催化剂的丙烯转化率最高，为25.7%，最佳煅烧温度为200℃，最佳反应温度为260℃。CaCl₂改性的5wt% Ag/BaCO₃催化剂的PO选择性最高，为52.81%，最佳煅烧温度为200℃，最佳反应温度为300℃。球形Ag纳米颗粒粒径在30nm左右，均匀分布在棒状BaCO₃载体上。

关键词：丙烯、气相环氧化、环氧丙烷、NaBH₄还原法、改性、催化性能

Abstract

Propene oxide, which is one of the major commodity chemicals used in chemical industry, desperately requires a new process for its production, because of the disadvantages that are encountered with the currently available processes. This paper discusses the existing processes used for the production of propene oxidesthe chlorohydrin and hydroperoxide processessand their advantages and disadvantages. Furthermore, the new processes and catalysts under development for the propene oxide production are discussed, as well as the challenges that are still limiting the applications of some of those prospects. At present, the problems such as high catalyst cost, long process flow, large investment cost, low reaction conversion rate, insufficient PO selectivity, etc. remain to be solved, and an ideal catalyst has not yet been found to catalyze the epoxidation of propylene.In this paper, a series of catalysts with different carbonates supported by Ag and Cu were prepared by NaBH4 reduction method and impregnation method. Different reduction methods, calcination temperature, reaction temperature ,Ag loading, carbonate carrier type and different chloride modification were investigated. The effect on the catalytic performance of the catalyst. The results showed that the propylene conversion rate of the 5wt% Ag/BaCO₃ catalyst prepared by the NaBH4 reduction deposition method was the highest, which was 25.7%, the optimum calcination temperature was 200°C, and the optimum reaction temperature was 260°C. The PO selectivity of the 5wt% Ag/BaCO₃ catalyst modified by CaCl₂ is the highest, which is 52.81%. The best calcination temperature is 200 °C and the best reaction temperature is 300 °C. The spherical Ag nanoparticles have a particle size of about 30 nm and are uniformly distributed on the rod-shaped BaCO₃ support.

Key words: propylene, gas-phase epoxidation, propylene oxide, NaBH4 reduction, modification,catalytic properties

目录

摘要 I

Abstract II

第一章：绪论 1

1.1引言 1

1.2环氧丙烷研究进展 1

1.2.1氯醇法 1

1.2.2共氧化法（Halcon法或氢过氧化物氧化法） 2

1.2.3过氧化氢直接氧化法（HPPO法） 3

1.2.4氧气直接氧化法（DOP法） 3

1.2.5其他方法 4

1.3贵金属负载碳酸盐的研究进展 5

1.3.1Ag基、Cu基催化剂的合成 6

1.3.2 Ag/BaCO₃催化剂的改性 7

1.3.3 Ag/BaCO₃催化剂的研究进展 7

第二章：实验方法 8

2.1引言 8

2.2实验试剂和仪器 9

2.2.1实验试剂 9

2.2.2实验仪器 10

2.3.催化剂制备步骤 10

2.3.1不同贵金属负载碳酸盐载体 10

2.3. 2不同还原法制备Ag/BaCO₃催化剂 10

2.3. 3探究不同碳酸盐载体的影响 11

2.3. 4不同Ag负载量对Ag/BaCO₃催化剂催化性能的影响 11

2.3. 5不同煅烧温度对Ag/BaCO₃催化剂催化性能的影响 11

2.3. 6不同反应温度对催化剂催化性能的影响 12

2.3. 7 Ag/BaCO₃催化剂的改性 12

2.4丙烯环氧化反应 14

第三章：实验结果 15

3.1催化剂的表征 15

3.1.1 SEM 15

3.1.2 XRD 16

3.2实验结果与分析 17

3.3 结论与展望 20

致谢 22

参考文献 23

第一章：绪论

1.1引言

氧化丙烯，也被称为环氧丙烷，甲基环氧乙烷或1,2-环氧丙烷，是化学工业中最重要的原料之一，生产环氧丙烷所消耗的丙烯产量超过10%。在丙烯的衍生产品中，丙烯晴和聚丙烯产量占前两位，PO产量排在第三位。环氧丙烷是一种基础且能带来后续高价值的商品，在各种产品的生产中均有应用，其中最重要的是汽车和住房行业的聚氨酯泡沫，纺织和建筑行业的聚酯树脂以及丙二醇，作为药物、化妆品、传热或液压油中的添加剂。广泛用于化工、轻工、医药、食品和纺织等行业，是全球最大的 50 种化学品之一^[1]。

1.2环氧丙烷研究进展

美国、日本和欧洲是环氧丙烷（PO）的主要生产地，其生产能力超过全球总生产能力的 80 %。与发达国家相比，目前我国环氧丙烷的生产规模较小，供需不平衡，目前我国采用最多的是氯醇法，但是氯醇法污染严重，会造成严重的环境问题，大大限制了我国丙烯环氧化制备PO工业的进程。PO主要由氯醇工艺，共氧化工艺（Halcon法）和氢过氧化物工艺（HPPO法）生产，但是它们都有一些缺点^[2]。氯醇工艺很不环保，反应过程中会产生大量氯化副产品，造成设备腐蚀、环境污染严重等问题，处理环境问题花费过大。Halcon工艺要求原料丙烯的纯度非常大，设备质量好，工艺流程非常长，整个工艺建设投资非常大，并且过程中始终会产生等摩尔的联产品，它们的价值取决于市场上的需求。过氧化氢直接液相氧化工艺需要大规模生产设备的建设，它的商业化进程很大程度上受H₂O₂的高费用所限制。Au基催化剂可以通过从H₂、O₂混合物中以高选择性原位生成H₂O₂而从丙烯的环氧化中产生PO。然而，H₂必须用作牺牲共反应剂，其效率通常较低。用分子氧将丙烯气相环氧化为PO是一个一步的绿色化学过程，近年来成为研究重点。人们一直都在寻找生产环氧丙烷的新方法，绿色环保且过程中无附加产品产生。而以氧气分子为氧源，直接气相环氧化丙烯制备环氧丙烷具有绿色无污染的优点，不仅原子利用率高，对环境也十分友好，是 PO 生产工艺未来的研究方向，一旦研究成功，将最具工业化竞争力。

1.2.1氯醇法

1859年，Wurtz^[3]首先描述了使用氯代醇路线合成环氧乙烷和环氧丙烷。烯烃与次氯酸（HOCl）反应生成氯代醇，此后使用氢氧化钙将氯代醇反应，脱氯化氢以产生环氧化物。氯醇转化为环氧化物是通过改进Wilkinson^[4]合成醚的方法进行的。具体反应过程如化学反应方程式（1）、（2）、（3）所示。氯醇法最大的缺点是需要消耗大量Cl₂，产生废水、废渣，不仅腐蚀设备，也会造成很严重的环境污染，后续净化方案复杂。在二十世纪四十年代，由于开发了一种使用银催化剂的更有效的直接环氧化工艺，该工艺开始逐渐停止用于乙烯环氧化。在引入之后，许多使用氯乙醇工艺的乙烯环氧化装置被转化用于丙烯的环氧化。而丙烯环氧化仍然采用该工艺；但是目前由于对环境带来了不利的影响，相比之下氢过氧化物工艺更加环保，它正逐渐被后者所取代。

1.2.2共氧化法（Halcon法或氢过氧化物氧化法）

共氧化法实质上是烷烃过氧化，生成烷基氢过氧化物，然后再去氧化丙烯，生成环氧丙烷和醇的过程。这些方法的一个特征是，除了环氧丙烷之外，副产物以固定比例产生，通常是产生的环氧丙烷量的2-4倍。现今共氧化法分为两种，分别是乙苯氢共氧化法和异丁烷共氧化法。第一种是丙烯氧化物—苯乙烯单体（PO-SM，通常也缩写为SMPO）（约60％的氢过氧化物装置使用该版本）。在这个方法中，乙苯首先被氧化生成乙苯氢过氧化物，再与丙烯反应，生成PO和α-苯乙醇，具体反应过程如化学反应方程式（4）、（5）所示。可以再将α-苯基乙醇脱水生成苯乙烯。使用的第二种方法是氧化丙烯叔丁醇（PO-TBA）工艺。在此方法中，异丁烷首先被氧化，生成叔丁基氢过氧化物（TBHP），再与丙烯反应，生成环氧丙烷和叔丁醇。叔丁醇可以脱水生成异丁烯或直接用甲醇转化为甲基叔丁基醚（MTBE）。虽然也可以有其他组合过程，但迄今为止还只有这两种组合过程有应用。其他可能性包括例如乙醛转化为乙酸，2-丙醇转化为丙酮，异戊烷（通过叔戊醇）转化为异戊二烯，环己烯（通过环己醇）转化为环己酮，和异丙苯（经由二甲基苯基甲醇）转化为α-甲基苯乙烯。

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