论文总字数：17465字

目 录

1 引言 4

2 实验部分 5

2.1 MIL-101制备及改性 5

2.1.1 实验仪器 5

2.1.2 实验原料 5

2.1.3 吸附剂制备及改性 6

2.2 MIL-101理化特性测定 6

2.2.1 N₂吸附分析仪测定 6

2.2.2 红外吸收光谱仪测定 6

2.2.3 X射线衍射仪测定 6

2.3 MIL-101吸附空气CO₂ 7

2.3.1 实验仪器 7

2.3.2 实验装置 7

2.2.3 实验流程 7

3 实验结果及讨论 8

3.1 MIL-101理化特性分析 8

3.2 MIL-101常压吸附空气CO₂实验研究 10

3.2.1 CO₂浓度对MIL-101吸附空气CO₂的影响 10

3.2.2 流量对MIL-101吸附空气CO₂的影响 10

3.2.3 温度对MIL-101吸附空气CO₂的影响 11

3.3 MIL-101加压吸附空气CO₂实验研究 11

3.3.1 CO₂浓度对MIL-101吸附空气CO₂的影响 11

3.3.2 流量对MIL-101吸附空气CO₂的影响 12

3.3.3 温度对MIL-101吸附空气CO₂的影响 13

3.3.4 压力对MIL-101吸附空气CO₂的影响 13

4 结论 14

参考文献 14

1 引言

全球气候变暖已成为当前最热门的环境问题之一，温室气体CO₂排放量的增加被认为是导致全球变暖的关键因素之一。在工业革命前期，即20世纪初，大气中CO₂浓度为约280ppm，而如果不采取措施来减少其排放量，预计其浓度在21世纪中叶将达到450ppm。为了减少碳排放以降低大气中CO₂浓度，提高能源利用效率及使用清洁能源是一种有效措施。此外，由于近年来二氧化碳的捕集和封存技术的出现，使用吸附剂吸附空气中的二氧化碳同样被认为是遏制温室效应方案的一部分。

从空气中分离捕集CO₂的研究相对较少，在过去，许多科学家和工程师认为从空气中捕集CO₂是不可能成功的。Lackner却有着不同的见解，多年来他一直投身于研发从空气中捕集CO₂技术，并从理论上论证得出，从空气中捕集CO₂确实要比从燃烧烟气中需要更多的能源，但两者的差异并不大。卡尔加里大学Keith和卡内基梅隆大学Stolaroff也对从空气中捕集CO₂进行了可行性、技术方案和成本预测等方面的研究，并制造了一个空气CO₂捕集器，捕集和储存CO₂的整体成本接近于100美元/吨。瑞士联邦理工学院的Steinfeld则另辟蹊径，将太阳能技术结合到CO₂捕集装置中来，降低从空气中捕集CO₂的能耗。因此，从空气中捕集CO₂并不困难，关键在于降低CO₂捕集成本和能耗。而由于传统吸附剂对二氧化碳的吸附性能不能满足商业应用，空气CO₂捕集技术发展的核心就在于新型吸附剂的开发。

金属有机骨架材料MIL-101（Material Institute Lavoisier）是由法国Ferey课题组率先合成和报道的新型MOF材料，这种材料不但拥有很大的比表面积（4500～5500m²/g）和孔体积（702nm），而且能够在空气中稳定存在数月（陈勇等，2012）。另外，它还具有极强的耐高温性，并且MIL-101具有能与一些气体形成配位键的不饱和金属位。各项研究及实验表明，MIL-101在气体吸附以及催化等方面具有非常广泛的应用前景。所以科学家们对其在气体吸附及催化寄予了很高的期望。

由于CO₂是酸性气体，因此带有碱性的含氧官能团的MIL-101对CO₂具有更大的亲和力，能够提供CO₂吸附位，使CO₂吸附量增加。因此，利用MIL-101捕集空气CO₂技术，具有实际的应用价值（仝英豪，2015）。YAZaydin和YaGi分别研究了不同温度（298 K）下CO₂在不同MOFs材料上的吸附。实验结果表明，在0.01 MPa下Mg-MOF-74的CO₂吸附量可达到5.95mmol/g。Lewellyn PL等利用九水硝酸铬和对苯二甲酸合成了多孔材料 MIL-101，其具有强大的吸附能力，在室温下，CO₂吸附容量更是可达到40 mmol/g（周珍宇，2016）。Arstad 等将胺负载到三种不同的MOFs材料上，在室温一个大气压条件下对CO₂吸附量最高可达到3.18 mmol/g（梁方方，2016）。Zhang 等测定了在 298、308、318和328 K，0~30 bar条件下金属有机骨架材料MIL-101对CO₂的吸附等温线及吸附动力学曲线，结果发现，在298 K和30 bar 时，MIL-101对CO₂的吸附量高达22.9 mmol/g，CO₂在MIL-101的吸附热为4.0~28.6 kJ/mol。以上这些研究结果表明，MOFs 是一类非常优良的CO₂吸附材料。Goeppert等用二氧化硅和聚乙基亚胺（PEIs）组成的固态胺（FS-PEI）吸附CO₂，发现这类固态胺在干湿空气工况下都表现出良好的CO₂吸附能力和吸附动力学，同时这类材料易于制备、价格便宜，使之成为从空气捕集CO₂吸附剂的较好选择（仝英豪，2015）。美国怀俄明大学He等针对纳米孔径级别的固态胺吸附CO₂时间进行了研究，发现所需要的吸附时间随着吸附剂吸附能力的增加而增加，随着通入CO₂浓度增加而减少（孙轶敏，2013）。Belmabkhout等用丙基三甲氧基硅烷（TRI）嫁接到多孔氧化硅（PE-MCM-41）上形成新型吸附剂TRI-PE-MCM-41。这种吸附剂无论是在干空气还是湿空气条件下，均表现出很高的CO₂选择性。同时发现在相同工况下（室温25℃和相对湿度24%），TRI-PE-MCM-41在低CO₂浓度（400ppm）下的吸附能力要比沸石13X高。Wurzbacher等用三甲氧基硅烷（AEATPMS）和水凝硅胶（NFC）制备出一种新型氨基吸附剂（NFC-AEAPDMS-FD），在25℃，40.2ml相对湿度工况下通入含有低浓度CO₂（506ppm）的加压空气，12小时后，测得的NFC-AEAPDMS-FD的CO₂吸附能力为1.39mmol/g。但是在20个连续的吸附/脱附循环后，这种材料的CO₂吸附能力降低到0.65mmol/g（孙轶敏，2013）。Jones等通过酸催化开环氮丙啶聚合物的方式将吸附剂固定在介孔分子筛SBA-15表面形成多分枝氨基二氧化硅（HAS），并对其CO₂吸附性能进行测量，发现CO₂吸附能力可以通过改变其胺负载来调节。但是，由于复杂的有机结构，较大的CO₂吸附能力会带来吸附速率的变慢。Choi等对不同吸附能力HAS固态胺吸附剂吸附CO₂的时间进行了研究，发现对于HAS类吸附剂来说，过多的胺负载会影响吸附过程中的传质，降低吸附速度。因此，研究利用MIL-101作为吸附剂吸附CO₂ 具有很高的研究价值。

本文以探索空气CO₂捕集技术为目的，研究分析MIL-101及其改性后样品的理化特性，从而分析各因素对MIL-101吸附空气CO₂的影响，重点研究在加压条件下MIL-101对空气CO₂的吸附效果，对于缓解因温室效应造成的全球气候变暖，具有重要的意义。

2 实验部分

2.1 MIL-101制备及改性

2.1.1 实验仪器

(1)数控超声清洗器(昆山合创超声仪器有限公司)；

(2)101-2A型电热恒温鼓风干燥箱(上海苏星科学仪器有限公司)；

(3)HH-S数显恒温水浴锅(金坛市正基仪器有限公司）；

(4)高压反应釜(南京晚晴化玻仪器有限公司）；

(5)恒温磁力搅拌器(常州国华电器有限公司）；

(6)真空干燥箱(上海索普仪器有限公司）。

2.1.2 实验原料

(1)九水合硝酸铬/分析纯(江苏科净炭纤维有限公司)；

(2)三乙烯四胺/分析纯(上海凌峰化学试剂有限公司)；

(3)对二苯甲酸/分析纯(南京晚晴化玻仪器有限公司)；

(4)氢氟酸/分析纯(南京晚晴化玻仪器有限公司)；

(5)N，N-二甲基酰胺/分析纯(南京晚晴化玻仪器有限公司)；

(6)蒸馏水(南京晚晴化玻仪器有限公司)；

(7)氮气/CP,99.99%(南京红健气体有限公司)；

(8)二氧化碳/CP,99.99%(南京红健气体有限公司)。

2.1.3 吸附剂制备及改性

称取Cr(NO₃)₃·9H₂O(4.001g，10mmol)与50.0mL去离子水溶解，将溶液缓慢加入到对苯二甲酸（1.336g，8mmol）中，搅拌后滴加0.2mL氢氟酸，继续搅持15min并超声分散15min，然后将反应液转移到由聚四氟乙烯内衬的反应釜中并密封，升温反应8h，反应结束后冷却至室温，打开反应釜，此时有绿色粉末（主产物）及少量的无色针状晶体对苯二甲酸生成，此时生成的MIL-101由于孔道内被大量对苯二甲酸堵塞，导致孔容减小影响MIL-101吸附性能，因此需要进行分离纯化后得到MIL-101样品。

MIL-101的改性实验利用三乙烯四胺（TETA）对金属骨架材料母体进行氨基修饰，制备得到改性后的MIL-101样品。实验步骤如下：称取制备好的样品0.8g，真空干燥10h后转移到100mL的锥形瓶中，加入60mL无水乙醇，磁力搅拌10min后缓慢滴加TAEA0.2mL，继续搅拌15min后加热75°C冷凝回流，反应结束后过滤，无水乙醇洗涤三次，最后将所得产物于100°C干燥得到MIL-101-TETA-0.2样品。

2.2 MIL-101理化特性测定

2.2.1 N₂吸附分析仪测定

采用美国康塔公司Autosorb-iQ-AG-MP型全自动气体吸附分析仪对样品进行孔隙结构测定，利用吸附法在低温（77K）下，测定样品的N₂吸附/脱附等温线，从而得到改性前后MIL-101的比表面积，孔容和孔径分布。样品在250℃下真空脱气，测定从低压开始，逐渐加压，直到相对压力为1。

2.2.2 红外吸收光谱仪测定

采用美国赛默飞公司Nicolet iS5型傅里叶变换红外光谱仪对样品进行红外吸收光谱测定，从而表征改性前后MIL-101的化学基团类型，揭示改性前后MIL-101的表面性质。样品采用KBr压片方法，光谱扫描范围为400～4000cm^-1。

2.2.3 X射线衍射仪测定

采用日本岛津公司XRD-6100型X射线衍射仪对样品进行X射线衍射测定，从而表征改性前后MIL-101的物相结构变化。采用铜靶，操作电压40kV，操作电流30mA，扫描速率7°/min，扫描范围为10～80°。

2.3 MIL-101吸附空气CO₂

2.3.1 实验仪器

(1)TESTO535空气CO₂测量仪—精度1～9999ppm(德图仪器有限公司)；

(2)FA2004电子天平—精度0.0001g(上海上平仪器有限公司)；

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