杭州市大气气溶胶中水溶性离子的污染和消光特征

论文总字数：25969字

目 录

摘要 1

Abstract 2

1 绪论 3

1.1 研究背景 3

1.2 国内外研究进展 3

1.2.1 水溶性离子的污染特征 3

1.2.2 水溶性离子的消光贡献 4

1.3 研究内容及目标 4

2 材料与方法 4

2.1 采样和分析 4

2.1.1 采样地点 4

2.1.2 样品采集 5

2.1.3 样品分析方法 5

2.2 消光系数的观测与计算 6

2.2.1 前向散射自动能见度仪 6

2.2.2 IMPROVE公式 6

3 气溶胶中水溶性离子的污染特征 7

3.1 水溶性离子的污染水平 7

3.2 水溶性离子的季节变化 9

3.3 水溶性离子的来源解析 10

3.3.1 水溶性离子的相关性分析 10

3.3.2 SOR和NOR的变化 11

3.3.3 NO₃^-/ SO₄^2-的变化 12

3.4 霾天化学组分的污染特征变化 13

3.5 PM_2.5中水溶性离子的消光贡献 13

3.5.1 PM_2.5和SNA对大气消光的影响 13

3.5.2 SNA的消光贡献 14

3.5.3 SNA消光系数的变化 16

4 结论 16

5 讨论 17

参考文献 18

致谢 21

杭州市大气气溶胶中水溶性离子的污染和消光特征

蔺少龙

, China

Abstract: Used the PQ200 fine particle sampler, the PM_2.5 samples were sampled, analyzed and its main chemical composition’s pollution characteristics and extinction characteristics were discussed from December 2012 to November 2013 in Hangzhou. During the observation period, the annual average mass concentration of PM_2.5 in Hangzhou was 84.4μg·m^-3, and the mass concentration of water soluble ions in Hangzhou was 37.5μg·m^-3, accounting for 44.4% of the PM_2.5 mass concentration, the SNA were the primary component of water-soluble ions, and SNA accounts for 83.4% of the water-soluble ions. The mass concentration of PM_2.5 and its main chemical components showed significant seasonal characteristics, the lowest in summer and the largest in winter. SOR was greater than NOR in each month, and both have a positive correlation with relative humidity, it was shown that the heterogeneous oxidation process contributes greatly to the formation of SO₄^2- and NO₃^-. With the gradual increase of haze pollution, the mass concentration of PM_2.5, its main chemical components and the value of SOR and NOR increased gradually, which increased by 2~4 times of heavy haze days, it indicated that the stable weather conditions could effectively promote the pollutant secondary transformation and accumulation in haze days. The mass concentration of PM_2.5 and its SNA were positively correlated with the extinction coefficient b_ext-V calculated by the visibility. The results of IMPROVE formula can show the variation of atmospheric aerosol scattering in Hangzhou, and the results show that the SNA accounting for 60.8% of the atmospheric extinction coefficient. With the increase of the haze level, the total extinction coefficient and the extinction coefficient of SNA were all increased, and the proportion of SNA’s extinction coefficient to the total extinction coefficient was also increased simultaneously.

Key words: PM_2.5; water-soluble ions; pollution characteristics; haze; light extinction coefficient;

1 绪论

1.1 研究背景

伴随着我国经济的飞速增长，大气环境问题日趋严峻，气溶胶已成为中国大部分区域大气中的最重要的污染物^[1],其中细颗粒物由于其在空气中停滞时间较长，且拥有较大的比表面积等特征，对大气质量和人体健康都造成了严重危害^[2~4]。PM_2.5颗粒物对辐射的散射和吸收作用尤其对太阳辐射，能够直接造成大气能见度下降，进而导致霾污染天气的形成，并影响气候系统的辐射强迫。水溶性离子作为PM_2.5中最主要的化学组成，可占PM_2.5质量浓度的50%~80%^[5]。因为水溶性离子的吸湿性，能对云的生成和生命周期直接影响并间接影响气候系统，同时光被水溶性离子散射也是大气气溶胶消光的主要原因，对霾的形成有重要作用。所以，探讨PM_2.5中水溶性离子的污染特征及其消光特性，对于认识大气气溶胶性质，分析气溶胶的源汇，评估其对大气环境的作用都有关键性意义^[6,7]。

1.2 国内外研究进展

大气气溶胶已成为人们关注的焦点，近些年来海内外学者对不同地域大气气溶胶中化学组分的污染特征进行了广泛深入的探究。国外从20世纪80年代就开展了对大气气溶胶的研究，而国内有关方面的研究虽然起步较晚，但随着研究的逐步深入对气溶胶颗粒物的粒径分布、水溶性离子、以及消光特性等方面取得一定进展。

1.2.1 水溶性离子的污染特征

由于人类活动和气候变化等因素影响，气溶胶的时空分布特征较为明显。水溶性离子是气溶胶的重要组分，在气溶胶中占的比例较高，而其中硫酸根离子(SO₄^2-)、硝酸根离子(NO₃^-)和铵根离子(NH₄ )，这三种SNA是大部分区域水溶性离子的最首要的组分^[8]，水溶性离子各离子一般都有不同来源，其污染来源复杂，当霾污染发生时，大量研究发现二次离子的质量浓度均有较大升高^[9~12]；我国城市地区大气气溶胶中水溶性离子浓度普遍较郊区高，而北方城市的浓度却又高于南方城市，主要可能是由于北方城市冬季集中供暖等原因^[13]；Danilo等^[14]对葡萄牙波尔图大气气溶胶中水溶性离子进行研究发现SO₄^2-浓度峰值出现在夏季，其中非海盐SO₄^2-与NH₄ 具有较高的相关性，且在夏季最高；Rastogi等^[15]对印度怕迪亚拉PM_2.5中水溶性离子的研究发现表征二次污染的水溶性离子SNA占PM_2.5质量浓度的50%，且水溶性离子对雾的形成有重要的贡献；Cheng等^[16]对济南大气颗粒物中水溶性离子研究发现SO₄^2-、NH₄ 和K 主要分布在细颗粒中，而Cl^-、NO₃^-、Na 、Mg² 和Ca² 在粗粒子中的含量更高；Zhang等^[17]对西安大气气溶胶中水溶性离子的来源进行分析，结果发现春季沙尘天气是Na 、Mg² 和Ca² 的主要来源；Calvo等^[18]总结了近几年气溶胶水溶性离子的研究进展，指出硫酸盐大多与燃煤污染的区域输送相关联；范忠雨等^[19]对成都市PM_2.5中主要水溶性离子进行相关分析和主成分分析发现SNA主要以NH₄HSO₄和NH₄NO₃的形式存在。

1.2.2 水溶性离子的消光贡献

大气能见度下降，霾天污染的产生都与光被气溶胶中化学组分的散射密切相关，对于不同区域的大气气溶胶中主要化学组分的消光特性的定量探究结果证明，二次离子（SO₄^2-、NO₃^-和NH₄ ）对气溶胶的消光贡献比例很高，一般为40%~60%，在严重污染过程时，甚至能达到80%以上^[20~22]。徐薇等^[23]对2009年上海大气散射系数计算发现其有明显的季节和日变化，冬季散射系数的值最高，夏季最低；散射系数的日变化呈现双峰特征，早6:00至7:00为初峰，晚18:00至20:00为次峰，中午13:00至15:00为谷底。姚青等^[24]的研究发现天津春季大气消光的主要贡献者为SNA、coarse mass、OC和EC，共占总消光系数的93.3%。周瑶瑶等^[25]对南京冬季消光特性研究发现NH₄NO₃的消光贡献最大，其次为NH₄SO₄、OC和EC。杨毅红等^[26]的研究发现(NH4)₂SO₄对能见度的降低贡献率最高，这与我国大部分城市的研究结果相似。因此研究大气气溶胶中的水溶性离子及其消光特性对于改善大气能见度至关重要。

1.3 研究内容及目标

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