论文总字数：22370字

目 录

1 绪论 1

1.1引言 1

1.2 光催化技术 1

1.3 光催化制氢原理 1

1.4 g-C₃N₄/助催化剂复合制氢光催化剂 2

1.4.1 g-C₃N₄的简介 2

1.4.2 g-C₃N₄的结构与光学性质 2

1.4.3 g-C₃N₄/助催化剂复合制氢光催化剂 3

1.5 本论文研究思路和内容 4

2 实验部分 4

2.1 实验试剂和原料 4

2.2 g-C₃N₄/CoP的制备 4

2.3 g-C₃N₄/CoP的表征 5

2.4 光催化制氢实验 5

3 结果与讨论 6

3.1 g-C₃N₄/CoP的结构 6

3.2 g-C₃N₄/CoP光催化制氢活性和稳定性 8

3.3 g-C₃N₄/CoP光催化制氢机理 9

4 结论与展望 11

4.1 结论 11

4.2 展望 11

参考文献 11

致谢 15

磷化钴助催化剂修饰石墨相氮化碳复合结构的制备及光催化制氢研究

吴雨欢

, China

Abstract: Graphitic carbon nitride (g-C₃N₄) is a new type of two-dimensional semiconductor photocatalytic material. Because of the excellent physical properties and chemical stability, earth-abundant elements and low cost, easy to be prepared and modified, the appropriate band structure and other advantages, it has great research and application value in the field of photocatalytic H₂ evolution. In this paper, CoP cocatalyst decorated graphitic C₃N₄ (g-C₃N₄/CoP) is reported for photocatalytic H₂ evolution reaction based on two-step hydrothermal and phosphidation method. When the weight percent of CoP loading is 3.4 wt% (g-C₃N₄/CoP-3.4%), the highest H₂ evolution amount of 8.4×10² μmol g^-1 is obtained, about 1.1×10³ times that of pure g-C₃N₄. Under the same conditions, the photocatalytic activity of g-C₃N₄/CoP-3.4% can be compared with that of Pt-modified graphitic carbon nitride (g-C₃N₄) photocatalyst. In addition, g-C₃N₄/CoP-3.4% has a good photocatalytic stability. The presence of CoP significantly accelerates the separation and transfer of photogenrated electrons of g-C₃N₄ thus resulting in improved photocatalytic activity in H₂ evolution reaction.

Keywords: graphitic carbon nitride; cobalt phosphide; composite photocatalyst; photocatalytic hydrogen production

1 绪论

1.1引言

随着社会越来越快的发展，我国的大气环境已然是人们研究改善的重点，空气污染不仅危害着人们的身体健康，还妨碍到了人们的正常生活。由于使用化石燃料，空气中的烟尘和细颗粒物致使大量的人们患上支气管炎等疾病。同时，水体环境污染，PM2.5，PM10，化石燃料资源的紧缺也不得不受到人们的重视。因此，开发新型清洁能源，大力推广清洁燃稱的使用成为目前用来解决能源和环境问题的重要途径之一。这使得降解污染物和合成新能源材料成为现今材料科学研究领域中的重中之重。

太阳能作为地球取之不尽的清洁能源之一，每年由太阳光照射到地球表面的能量（约1.3×10⁵ TW，超过人类消耗能量约1.6×10¹ TW）的四个数量^[1]。其资源足以满足人类日常的生活需求。自从Fujishima和Honda在《自然》期刊上报导了用光福射TiO₂电极催化分解水产生氨气和氧气^[2]，光催化技术便成为了开发新能源的有效手段之一，并由此引发了广大科学家们的深入研究^[3]。氢（H₂）是解决化石燃料短缺问题的重要潜在绿色能源，有助于缓解目前面临的能源枯竭问题。由于生产氢使用可再生太阳能光和水，几乎没有二次污染，故通过光催化从水中产生H₂被认为是有价值且有前途的方法。

1.2 光催化技术

光催化技术是模仿植物的光合作用，通过光照射催化剂，使CO₂与H₂O转换成CH₄或H₂等清洁燃料或利用光合成作用来生产其他物质的技术。光催化过程包括3个步骤：①当入射光光子能量大于半导体能隙时，电子（e^–）被激发，从价带（VB）跃迁到导带（CB），同时在VB上留下一个带正电荷的空穴（h ）。光生电子和空穴统称为载流子；②光生载流子发生分离和迁移；③当半导体的导带电位比受体电位偏负，价带电位比给体的电位偏正时，在半导体表面发生氧化还原反应。与②同步发生的还有光生电子空穴复合现象。光生电荷的复合主要源于光激发电子发生弛缓现象返回价带导致的，甚至导带上的电子也会发生该现象。另外，还会有一部分电子被困在低于催化剂材料表面的电子陷阱中。相同地，空穴也会被困于中间带或表面态。因此，为了提高光催化效率，必须抑制电荷复合的发生^[4]。

1.3 光催化制氢原理

光催化制氢反应包括两部分，一部分是还原反应2H 2e^- = H₂；另一部分是氧化反应，即牺牲剂（三乙醇胺、生物质、含OH^-和S^2-的物质等）与空穴结合。此外，要促使光催化剂中的氧化还原能发生，根据激发态的电子转移反应的热力学限制，还需满足：在光催化还原反应中，半导体光催化剂的导带底部电位要比E（H /H₂）的还原电位更为负；在氧化反应中，价带顶部的电位要比牺牲剂的还原电位更为正。而在实际的反应过程中，由于半导体能光催化剂带存在弯曲以及半导体表面过电位等因素的影响，所要求的禁带宽度往往要大于理论值。

1.4 g-C₃N₄/助催化剂复合制氢光催化剂

1.4.1 g-C₃N₄的简介

石墨相氮化碳（g-C₃N₄），是一种新开发的具有可见光效应的有机半导体光催化剂。2009年，Wang等人首次将g-C₃N₄应用于可见光光解水产氮并显示出优异的性能^[5]。自此，g-C₃N₄在光解水产氢、光催化降解有机污染物、有机光合成等光催化领域引起了人们的广泛关注^[6]。g-C₃N₄具有很好的热稳定，在600 ^oC下其结构可以保持稳定；同时其还具有很好的化学稳定性，在强酸、强碱及有机溶剂中结构都不会被破坏。此外，g-C₃N₄光催化材料可以通过简单的富氮前驱体（硫脲、尿素、单氛胺、双氰胺、三聚氰胺等）的热缩聚过程形成，易于大规模生产。

1.4.2 g-C₃N₄的结构与光学性质

Terer 和 Hemley^[7]在1996年通过第一性原理计算得出 α相、β相、c相（立方相）、p相（准立方相）g相（石墨相）5种结构的氮化碳（C₃N₄）。在室温下的5种结构中石墨相结构是最稳定的，其他4种因为制备的难度较大，因此 g-C₃N₄成为主要的研究对象。g-C₃N₄的化学结构有两种，如图 1所示。图1（a）所示的g-C₃N₄其基本结构单元称为三嗪环（C₃N₃），图1（b）所示的g-C₃N₄其基本结构单元称为3-s-三嗪环（C₆N₇），空间结构分别为R3m空间群和P6m2空间群。两种同素异形体中的C、N原子均发生sp²杂化，以σ键连接相间排列的 C、N原子，组成杂环的六边形。C、N原子p轨道剩余的pz轨道电子间形成一个类似于苯环结构的大π键，形成离域的共轭体系。通过三嗪环和3-s-三嗪环末端的N原子链接各个基本结构单元，形成一个无限伸展的平面二维网格结构。

图 1 （a）g-C₃N₄的三嗪环结构，（b）3-s-三嗪结构^[8]

半导体g-C₃N₄材料的禁带宽度可以通过紫外可见漫反射光谱仪测定得到。据文献调研，g-C₃N₄单体材料的吸收边缘在450 nm附近，这使得g-C₃N₄材料本身呈现为淡黄色。进一步计算得出，g-C₃N₄的带隙约为2.7 eV，g-C₃N₄的颜色呈现为淡黄色。

1.4.3 g-C₃N₄/助催化剂复合制氢光催化剂

对于单体g-C₃N₄光催化剂，尽管其具有许多优点，如具有可见光光催化活性、成本低、良好的耐酸碱腐蚀性及优异的化学稳定性和热稳定性等。但是g-C₃N₄光催化剂本身的光生电子空穴对复合几率较高及可见光响应范围较窄等，使得其在具体的光催化进程中具有一定的局限性。在g-C₃N₄光催化剂表面引入合适的助催化剂，能够加快电子的分离和传输，可以有效地抑制光生载流子的复合，提高光生电子-空穴对的分离几率，从根本上来提高复合光催化剂的光催化性能。这些助催化剂就是我们通常所说的电催化剂，目前主要包括以下几种类型：

剩余内容已隐藏，请支付后下载全文，论文总字数：22370字

相关图片展示：