使用连续自动监测仪器观测分析杭州市冬季水溶性离子的污染特征

论文总字数：14156字

目 录

1.绪论1

1.1研究背景和意义1

1.2国内外研究现状1

1.3研究内容2

2.采样与仪器2

3.水溶性离子的污染特征3

3.1水溶性离子的污染水平3

3.2硫氧化率和氮氧化率5

3.3主要水溶性离子日变化6

3.4不同污染程度下水溶性离子浓度7

3.5 典型污染过程中水溶性离子的浓度变化8

4.结论9

参考文献11

致谢12

用连续自动监测仪器观测分析杭州市冬季水溶性离子的污染特征

董岳

，China

Abstract: The quality, concentration and properties of water - soluble ions in aerosol were discussed based on the continuous monitoring of PM_2.5 and its components in the winter from December 1, 2013 to February 2104 in Hangzhou. Due to the high time resolution of continuous monitoring on-line, the data is the mass concentration data at intervals of 1h. The total water-soluble ion concentration in Hangzhou was 51.3 μg / m³ during the sampling period, 49.9% of the PM_2.5 mass concentration, and the secondary water-soluble ion SNA (NO₃^-, SO₄^2-, NH₄ ) was used as main component of PM_2.5 and accounted for 83.8% of its mass concentration. Automobile exhaust-based mobile source and fuel combustion of the fixed source of Hangzhou PM_2.5 contribute largest, but also an important factor in the formation of secondary ions. The conversion efficiency of the secondary ions during the sampling period is relatively close, which is due to the low temperature in winter, NO₃^- is less likely to form nitric acid volatilization, but in the form of particulate matter in PM_2.5. The 24-day diurnal trend of water-soluble ionic components reflects the tendency of water-soluble ion generation and secondary transformation. In the case of severe pollution, water-soluble ions may even reach 5-6 times the mass concentration of the cleaning period, and the correlation between the components is very high. Total water soluble ions in the process of typical pollution in nightly to reach the highest the day but in the end the overall trend is in decline, and the total water soluble ions and the mass concentration of higher NO₃^-, SO₄^{2 -} and NH₄ basic similar trends.

Keywords: continuous monitoring; water-soluble ions; PM_2.5; secondary ion; pollution characteristics

1. 绪论

1.1研究背景及其意义

大气污染伴随着我国工业化和城市化进程不断发展，并变为了非常重要的问题。研究发现，大气中的气态污染物和气溶胶颗粒物对大气能见度、辐射、生态环境和光化学作用产生影响，并且在一定程度上危害着人体健康。

水溶性无机离子是构成PM_2.5的重要组分。水溶性离子中的无机组分来源复杂，除了燃煤、机动车尾气、生物质燃烧、土壤建筑尘等一次来源外，还有大气光化学反应和液相反应等二次来源。无机组分中的主要成分SO₄^2-和NO₃^-的主要来源是前体物SO₂和NO_x的二次转化。二次组分的转化速率受温度、湿度等气象因素的影响很大，反过来，水溶性组分也会对区域甚至全球气候产生重大影响。水溶性组分浓度除了对气溶胶酸碱度有很大影响外，还决定了半挥发性化合物(如NH₃、HNO₃和HCl)在气态和颗粒态之间的分布形式^[1]及气溶胶在云的形成和循环中的作用，同时可反映气溶胶的来源和形成机制。而且，水溶性组分易被人体吸收，有增加有毒有机物的溶解性的作用，可能严重危害人体健康 ^[2]。在内陆乡村地区，气溶胶中的水溶性组分与粒径成反比关系，在0.1~0.3微米范围内占比会达到80%。气溶胶内部的水溶性离子组分具有吸湿性，形成雾滴的条件低于水的饱和蒸汽压，因此水溶性组分在大气过程中起着至关重要的作用 ^[3]。由于其与水蒸气凝结有关，因此是云凝结核的主要成分，可以影响云的寿命和光学性质。水溶性离子的组分中阴离子主要以硫酸盐、硝酸盐、卤素离子存在，而阳离子主要是铵根离子及碱金属和碱土金属离子。

水溶性离子广泛地存在于颗粒物尤其是细颗粒物中。当水溶性离子在PM_2.5中质量浓度占比达到30%~60%时，就会影响气溶胶酸度和吸湿性，并由此改变气溶胶的光学特性和物化特性。由于水溶性离子的这一特性，当质量浓度过高时会直接或间接性地影响人体、生态以及全球辐射平衡^[4-6]。有关于水溶性离子的研究大多采用传统膜采样分析对其组分、来源、光化学性质等进行探讨。传统膜采样分析目前是研究颗粒物中水溶性离子时经常采用的一种方法。传统膜采样分析具有操作简单、成本低的优点，但是过程中膜表面可能发生化学反应导致挥发性物质损失。同时该方法也伴随着低时间分辨率、较长的分析周期、劳动强度高等问题。在实时监测对于排除研究方法所造成的影响的迫切需求的面前，能够提高时间分辨率的连续、半连续监测技术急需被开发出来。这类技术能够同步监测PM_2.5中水溶性离子组分及其气态前体物，可以得到颗粒物离子与气态前体物相互转化和半挥发性无机组分在气固分配机制过程中的高时间分辨率的数据。

• 1. 国内外研究现状

气固两相离子成分实时连续监测技术由于其操作简单、结果稳定可靠等特点和所提供的高时间分辨率数据这些优势，如今已经被许多研究所监测站所使用。霾污染的本质是气溶胶污染造成的能见度显著下降，现已受到公众和研究者的广泛关注。通过对细颗粒物中水溶性离子的研究，可以了解大气气溶胶的污染特征，并能进一步判断细颗粒物的不同来源，在此方面的研究国内外均有较深入。

目前，国外的研究机构和监测站已经逐渐开始应用实时连续监测仪器并取得了许多进展。通过实时连续监测进行研究可以充分得到水溶性离子的各项可靠数据，并以此得出气溶胶内水溶性离子的变化规律、分析气溶胶水溶性离子的来源、研究气溶胶酸度、归纳出气溶胶内二次离子形成机制以及霾期间无机离子特性。在我国如今雾霾的状况持续性存在于各个城市，虽然程度上因地而异，但是形势不容乐观。通过实时连续监测研究水溶性离子的各类性质可以帮助找出治理雾霾现象的方法，从而间接性的改善环境状况，提高人民生活质量和健康。

国内现阶段的研究主要集中在一线城市周边，如长三角、京津冀和珠三角^[7]，国外的研究也主要针对发达城市地区^[8]。研究方法以膜采样法为主，研究对象主要包括水溶性离子的成分、时空分布、粒径分布、浓度变化、相关性分析和气粒转换过程等^[9]。但是膜采样法较长的时间周期，较低的时间分辨率和数据的精度，以及滤膜损耗等不确定性对研究结果造成了一定的干扰。近年来PM_2.5 在线监测设备的研究迅速发展，部分地区对大气细颗粒物成分开展连续的自动监测时已经开始采用在线的PM _2.5成分监测仪，并取得了一定的成果^[10]。赵亚南、王静等分别分析了珠三角、北京及上海地区 PM _2.5中水溶性无机组分，结果表明，SO₄^2-、NO₃^-和 NH₄ 三者在水溶性无机组分中的所占比重均高于80%^[11-13]。代志光等对西安夏季PM_2.5中的水溶性离子所进行的特征分析，得出了NO₃^-、SO₄^2-和NH₄ 之间相关性很高，主要结合形态为(NH₄)₂SO₄和NH₄NO₃^[14]的结论。

• 1. 研究内容

本文主要针对气溶胶中的水溶性离子进行研究。通过对杭州市在线连续检测所得数据分析气溶胶内的水溶性离子组分与其对PM_2.5产生的影响，并通过这些数据研究水溶性离子对天气状况产生的影响。

通过在线连续监测得出的杭州市秋季各气象要素数据和大气内气溶胶中钠离子、钾离子、镁离子、钙离子、硫酸盐、硝酸盐、铵盐等数据。根据数据研究杭州市秋季大气污染情况并进一步了解水溶性离子对于污染天气造成的影响，找出治理方法的方向。

1. 采样与仪器

本次研究中数据采样使用自动连续监测的技术，所使用仪器为URG-9000系列监测仪器。

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