论文总字数：18890字

目 录

第一章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 奥氏体不锈钢作为生物植入材料的研究现状 1

1.2.1 医用不锈钢磨损腐蚀 1

1.2.2 医用不锈钢的生物相容性 2

1.3 不锈钢表面铜改性层的研究现状 3

1.4 不锈钢作为生物植入在模拟体液中的性能研究 4

1.4.1 不锈钢作为生物植入在模拟体液中的摩擦学性能研究 4

1.4.1 不锈钢作为生物植入在模拟体液中的腐蚀学性能研究 5

1.5 含铜抗菌不锈钢的抗菌特性研究 6

1.6 本课题的研究内容： 7

第二章 实验仪器及原理 8

2.1 双辉光离子渗金属的基本原理 8

2.2 仪器使用方法及仪器照片 9

2.2.1 关于双辉渗金属所需仪器介绍 9

2.2.2 关于测试所需仪器介绍 10

第三章 奥氏体不锈钢表面铜合金渗层的工艺优化 13

3.1 奥氏体不锈钢表面纯铜层的工艺优化 13

3.2 奥氏体不锈钢表面锆-铜合金层的工艺优化 14

3.3 奥氏体不锈钢表面铜合金层的工艺优化结果 16

第四章 奥氏体不锈钢表面铜合金渗层的性能研究 17

4.1 铜合金层的组织和成分 17

4.2 铜合金层和不锈钢材料的摩擦分析 18

4.3 渗有锆铜合金的样品XRD分析 19

第五章 结论与展望 21

参考文献 22

致谢 23

不锈钢表面铜合金改性层的研究及性能研究

郭亦嘉

,China

Abstract:Stainless steel is a kind of important biological material, but because of lacking of corrosion resistance in biological fluid environment and wear resistance, we need to use the means of surface treatment on the properties of reinforcement.This topic uses means of double glow discharge plasma surface alloying, copper alloy and Zr Cu alloy is used as target material, time to seepage as variables, on the surface of stainless steel metal block are treated separately, copper infiltration time were 1.2.3 hours of stainless steel samples and infiltration of zirconium copper alloy time 1.2.3 hours of stainless steel samples respectively.Then XRD analysis and friction, corrosion performance testing, analysis results.After that we know the best performance of the sample was 3 hours in the copper infiltrated layer,and the performance of the samples of the zirconium copper infiltrated layer is better than that of the copper infiltrated layer.

Key words:Double glow metal;Stainless steel;Zr-Cu alloyed layer;Cu alloyed layer

绪论

1.1 引言

不锈钢合金、钴基合金、钛合金、镍钛合金等金属材料在目前临床医学上应用广泛。其中，具有优良的力学性能、易加工的特点和低成本的优势的医用不锈钢，被广泛应用在口腔医学和人工关节、骨折的内固定器械和其他各种医学领域中。其中，国内外公认的外科植入体的首选材料是奥氏体不锈钢。研究显示在骨科方面新型奥氏体不锈钢合金甚至可以表现得比钛合金更好。但是，不锈钢材料依旧会发生力学方面或者生物相容性方面的问题，因为在复杂的生理环境中，不锈钢材料会不可避免的发生腐蚀或磨损。以往的研究成果显示，不锈钢在人体中的断裂和引起恶性组织反应的最关键因素是不锈钢在人体内环境中被腐蚀，腐蚀导致的直接后果就是在人体中的不锈钢失效，从而给患者带来痛苦。学者们相继研制出了多种新型不锈钢的目的就是为了提高不锈钢在人体内环境中的抗腐蚀性能^[1]。其中，相对普通的不锈钢，无镍奥氏体不锈钢的耐腐蚀和磨损性能得到了非常明显的提高，用于制作接骨板，接骨螺钉或者人工关节等医学用品的临床效果也非常优秀。

不锈钢材料的生物相容性是有关医用不锈钢的研究中最重要，是必须要考虑清楚的。而耐磨能力、抗腐蚀能力和其所含合金元素的毒性这三个因素决定了不锈钢材料的生物相容性。目前，前人做出的多数研究只涉及到了抗蚀、耐磨和生物相容性这三个因素的其中某一方面^[1]，然而，前人的很多研究，缺乏对医用不锈钢的性能总体上的综合考虑和评价，因此大多数的研究对医用不锈钢材料的研发做出的贡献很有限。而我们又发现，铜及其合金具有优异的金属抗菌材料及表面润滑效果，结合这一类材料的优势，利用不锈钢表面改性技术是解决上述问题的有效方法。但是，目前技术能达到的镀铜手段都有各种各样的缺陷，因此需要研究一种新型的表面改性技术。

1.2 奥氏体不锈钢作为生物植入材料的研究现状

1.2.1 医用不锈钢磨损腐蚀

医用不锈钢植入物植入人体后将会处于一个被各样的诸如氧，酶还有各种离子等溶解与水中的微粒包围着的恒温生理环境中，发生腐蚀是不可能避免的，而那些有可能会影响组织的新陈代谢或者其他生理功能的有毒合金元素会因为腐蚀导致其溶解在体液中。^[1]在植入普通医用不锈钢板和螺栓的组织附近，Ryhonen等研究人员观察到镍离子的浓度甚至达到了将近1200 mg/L。^[2]不锈钢被腐蚀这个现象不仅会带来对人体有毒性或者刺激的产物，而且还会大幅度降低不锈钢的机械性能，更有可能引起材料基体断裂，使得植入物植入失败，给患者带来极大的痛苦。因为不锈钢的钝化层在机械力的作用下可能被破坏，所有不锈钢植入物的受力区域比未受力区域对腐蚀作用的感应灵敏度更高，而在人体这种复杂的生理环境中，能使得表面再次钝化的驱动力是明显不足的。因此，一旦钝化层被破坏掉，基本上就无法再次形成钝化层，直接就会导致局部点状腐蚀。还有，如果不锈钢晶界处形成了碳化物，就会导致其附近的区域就会缺少铬元素，从而表面钝化效果就会被降低，晶间腐蚀便会由此产生，并且这种腐蚀一旦开始，就无法被阻止，直接就会导致不锈钢植入物的破裂和生成的各种各样的腐蚀产物向人体组织内部扩散，导致更严重的后果。

虽然临床医学上，临时植入物的材料经常选择不锈钢，但因不锈钢在人体内环境中抗腐蚀能力较差，所以不能作为永久植入物来使用。目前有一种，在普通不锈钢的基础上降低碳与镍元素的含量，适当提高钼含量，并添加了氮元素的不锈钢合金，如20Cr-10Ni-0.7、XMJ9合金、BIOSSN4等型号的不锈钢合金，因其性能优秀，被研究人员称为“超级不锈钢”。举个例子，20Cr-10Ni-0.7合金在人体内环境中的抗腐蚀能力是普通不锈钢的3倍左右。在普通不锈钢若想同时提高其机械性能和抗腐蚀尤其是抗点蚀和缝隙腐蚀的性能的最佳手段之一就是加入含氮成分。另外，只要不锈钢与另一种植入合金接触，由于电化学的原理，不锈钢都会受到电偶腐蚀的破坏。想要降低或避免这种电偶腐蚀，就必须要让两种合金材料靠钝化区域来链接。还有，机械抛光、电解抛光等材料表面处理技术，能大幅度提高不锈钢的表面光洁度，也可以作为降低不锈钢材料表面被腐蚀掉的隐患的一种手段。

在磨损和腐蚀同时作用的条件下，相对在单一的条件影响下，生理环境中的不锈钢的磨损腐蚀速率会大幅度提高，很容易造成材料本身被破坏，而这种反应生成的的磨损产物或者腐蚀产物会给人体带来痛苦。在目前的条件下，尽管新型奥氏体不锈钢耐腐蚀性能相对以往的不锈钢材料来说比较优良，但是耐磨性能依旧是不能满足医学要求的。目前，国内外现在主要采取两种手段来综合地提高不锈钢材料的耐磨性能和抗腐蚀性能：一是开发新型不锈钢材料。但是，由于不锈钢的稳定组织需要对结构有一些特定要求，所以不锈钢的合金元素成分变化的范围不是非常的广阔，这种情况使得难以从根本上改变不锈钢的耐磨能力和抗腐蚀能力。二是采用等离子处理、离子注入或者其他的表面改性手段，通过改善不锈钢表面的性能，从而降低在生理环境中磨损和腐蚀对不锈钢植入物基体的影响。Martinesi等人的研究结果表明在PBS缓冲液（磷酸缓冲盐溶液）的处理下，奥氏体不锈钢的耐磨性能会有较高的提高，因此在与生理环境接触的情况下，被处理过的不锈钢表现的性能会更加优异。但是离子注入、等离子处理等不锈钢表面改性工艺一般都是以牺牲不锈钢材料的耐腐蚀性能为代价菜提高了耐磨损性能，并且离子注入一般情况下无法获得具有足够承载能力的改性层，在较大负荷下的耐磨要求很难达到^[3]，其原因是因为这种手法处理得到的改性层厚度比较薄；若是选用在奥氏体不锈钢表面沉积薄膜或涂层的手法，则有可能导致产物在生物体内环境中改性层与基层的结合失效，从而失去表面改性的意义，其原因是由于改性层自身结构不够均匀，以及改性层与基体间的应力分配不够均匀。因此，目前尚缺乏适宜的能同时提高的医用奥氏体不锈钢耐磨和抗蚀性能的表面改性技术。

1.2.2 医用不锈钢的生物相容性

不锈钢使用过程中的对生物体细胞产生的毒性问题一直是研究人们在不锈钢医用领域所关注的重点。Köster等人的研究成果显示，导致被植入不锈钢的生物体周围的组织出现过敏的情况的主要原因是不锈钢支架中镍、铬和钼等金属离子（主要是镍离子）的释放，他们认为被释放出来的金属离子引起的接触过敏会使得炎症加重，促使支架附近增生组织细胞。然而Oh等人的研究成果显示，不管那些超级不锈钢中含有多少镍元素，它们的细胞毒性都非常低。因此他们认为这些不锈钢(SR-50A、SFSS、SR-6DX、316LSS、SR-3Mo等型号)可以用于相关生物材料领域。 Alvarez等人的研究表明多孔无镍高氮奥氏体不锈钢具有生物相容性，并且测试出的抗蚀，耐磨性能也基本满足要求，因为经过他们测试，这类材料不会对小鼠成骨细胞产生毒性作用。^[1]Yoo等人在他们的研究中发现316L不锈钢显示出具有细胞毒性，而其他超级奥氏体、双相和铁素体不锈钢均没有显示出细胞毒性，因此他们得出了，不锈钢材料是否显示细胞毒性的根本原因与这些合金的电化学腐蚀和抗点蚀能力有关这一结论。^[1]Assis等人的实验表明，高铁不锈钢、奥氏体不锈钢均不显示出具有细胞毒性，可以考虑应用为生物材料。Martinesi等人对经过氧化或者氮化处理过的AISI 316L奥氏体不锈钢对人体内环境中的一些细胞的影响进行了测试，结果显示，氧化或氮化处理过的合金样品与未处理的合金合金相比，并没有改善其生物相容性。任伊宾等人也研究过无镍不锈钢BIOSSN4的生物学相容性，在他们的实验中，这种不锈钢通过了标准的细胞毒性测试和致敏试验测试。在溶血试验中显示，这种材料的溶血率低于0.1%，明显比传统使用的316L不锈钢(0.3%)性能优秀，在血小板黏附试验中相对传统使用的316L不锈钢，其样品表面的血小板黏附数也明显低，这一项实验结果表明无镍不锈钢如果作为医用植入物植入生物体内，相对传统的不锈钢组件，有不易诱发血栓形成的优点^[3]，说明该材料在外科植入物领域的巨大优势和美好前景。

植入物在生物体内能做到安全与可靠的长期使用，是医用金属材料最重要的要求，而医用金属材料对生物体产生的毒性既与该合金所含微量元素的毒性大小和含量有关，也与合金的耐蚀性和耐磨性有关。由于磨损或者腐蚀，医用不锈钢中含有的微量金属元素会溶入体液之中，从而危害到被植生物体的健康。对于提高不锈钢的耐蚀性和耐磨性、降低金属离子潜在的危害性，材料表面改性处理手段是非常有效的。但目前的表面改性技术尚缺乏能够对医用奥氏体不锈钢耐磨损和抗腐蚀性能一起进行提高的，而新型无镍不锈钢的研发也具有相当的难度，因此我们仍然可以通过提高对不锈钢材料的表面处理工艺来提高不锈钢材料在生物体内的相容性。

1.3 不锈钢表面铜改性层的研究现状

因为不锈钢表面能生成一层薄而透明且附着牢固的自然钝化膜，而且这层钝化膜能有效地隔绝腐蚀介质的侵蚀，所以不锈钢才能有良好的抗蚀性能力。并且，一般情况下这层自然钝化膜即使遭到破坏，不锈钢仍然可以在新的表面上再次迅速地生成钝化膜，并且得到完整的恢复。但是，当不锈钢需要进行表面处理的时候，这层自然钝化膜却成了表面处理中最大的障碍。若不彻底除去这层钝化膜，用传统的表面处理手段就得不到与基体结合牢固的良好镀层。所以，用常规手法对不锈钢进行表面处理时，必须要先去除掉不锈钢表面的钝化膜并防止其再生。而去钝化膜的主要手段就是对工件进行酸洗。工件酸洗过程中，会有氢离子渗入到基体金属的晶格中，从而导致合金内应力增大，进而产生“氢脆” 现象。氢脆不仅会影响合金材料的相关机械性能，容易使材料产生断裂，而且还会引起镀层起泡，使得镀层外观变得粗糙，因此镀层与基体的结合强度会受到极大的削弱。^[4]不锈钢属于表面有致密氧化膜的有催化活性的金属合金，由于不锈钢的这一特点，以现在的工艺水平，在不锈钢基体上用传统镀铜工艺手段必须先经过特殊的镀前处理，是一种非常繁琐的工艺手段。

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