新型吡唑衍生物及其配合物的设计与合成

 2021-12-06 05:12

论文总字数:30413字

摘 要

吡唑衍生物是具有多个配位点的结构独特的含氮杂环化合物,在医药、农药和生物活性等领域中的潜在应用,引起人们极大的兴趣。本课题的主要研究目的是合成稳定的新型吡唑羧酸衍生物,选择合适的溶剂、合适的配比,使吡唑羧酸衍生物配体与多种金属盐反应生成配合物,得到单晶,测定其晶体结构。

吡唑类衍生物是有着优良配位能力的有机配体,其特殊结构使得它在农药和医药领域有着很大的价值因而得到了广泛的应用,但是目前吡唑衍生物的种类及其配合物的相关方面的研究所形成的报道还比较少,因此对其配合物的晶体结构研究很有价值,可从微观层面更好的把握物质结构,从而给实际应用提供理论参考。

金属有机配合物以其在众多领域诸如电磁学、非线性光学、冷光、选择性和抗微生物中的广泛应用而得到越来越多科学家的关注。在众多金属有机配合物中,大多是以单分子、二维的形式出现的。以配合物来形成三维的超分子结构网络至今仍是一个难以攻克的课题。

本论文以4-乙酰吡唑为原料进行了亲核、环合、水解的三步反应,合成了 5-(4-吡啶)-1H-吡唑-3-甲酸 (L配体)。经过元素分析、核磁共振谱、红外光谱等手段对结构进行了表征。

溶剂热条件下,将L配体与不同的金属盐反应,得到一个配合物晶体[Co(C9N3H6)2(H2O)2]。通过红外光谱、元素分析、X-射线单晶衍射等手段对结构进行了表征。配合物通过分子间氢键作用形成三维超分子网状结构。

关键词:吡唑羧酸衍生物;三维超分子网状结构;金属有机配合物

Abstract

Pyrazole derivatives are nitrogen heterocyclic compounds, which have unique structures that exist several coordination sites. The complexes has potential application in pharmaceutical, agrochemical and luminescent materials, etc., which draw scientists’ attention. The main purpose of this research study is to synthesis innovative stable pyrazole carboxylic derivatives, finding suitable solvent and appropriate mixture ratio, enacting pyrazole carboxylic derivatives reacting with metal ions, getting complexes. In addition, using the complexes obtain single crystals and determinate their crystal structures.

Pyrazole derivatives possess excellent coordination ability. The coordination which has special structure are broadly used in the field of pesticide and medicine. However, the research about the kinds of pyrazole derivatives coordination and relevant study is short in numbers at present. Therefore, the research of pyrazole carboxylic derivatives’ crystal structures is estimable. From the micro level to grasp the crystal structure, our study provide reference resources for practicing applications.

Metal organic frameworks have been attracting varieties of attention because of the photoluminescence magnetism, properties, catalysis and gas storage as well as for the variety of their diverse structural topologies. Up to now, lots of single, double and multi-stranded helices constructed through coordination interactions have been generated by self-assembly process. Meanwhile, helical structures constructed via hydrogen bonding and other supramolecular interactions structures are still rare.

In this paper, 5-(pyridin-4-yl)-1H-pyrazole-3-carboxylic acid (L ligands) was synthesized by 4-Acetylpyridine. Compounds have been characterized by elemental analyses, NMR and FT-IR spectrum.

Under solvothermal heated conditions, L ligand reacts with different metal ions, gather the complex [Co(C9N3H6)2(H2O)2]. The structures were characterized by IR, elemental analysis, X-ray diffractions. The complexes through intermolecular hydrogen bonding interactions to form 3D supramolecular network structure.

Keywords: Pyrazole carboxylic acid derivatives;Three-dimensional supramolecular network structure;Metal organic complex

目 录

摘 要 I

Abstract II

目 录 1

第一章 绪论 1

1.1 配位化学简介 1

1.1.1 配位化学概述 1

1.1.2 配位化学中的基本术语 1

1.1.3 配位化学的历史 1

1.2 配合物的分类 2

1.3配合物的结构 3

1.3.1 配位化学的构型 3

1.3.2 配位化学的异构现象 3

1.4 配合物的价键理论 5

1.5 超分子化学简介 6

1.6 吡唑衍生物与吡唑衍生物配合物 6

1.6.1 吡唑衍生物的简介 6

1.6.2 吡唑衍生物合成的最新进展 7

1.6.3 吡唑衍生物的实际应用 9

1.6.4 吡唑衍生物配合物的研究进展 10

1.7 本课题研究的内容 11

第二章 5-(4-吡啶)-1H-吡唑-3-甲酸配体的合成及表征 12

2.1 引言 12

2.2 实验药品 12

2.3 实验仪器 13

2.4 5-(4-吡啶)-1H-吡唑-3-甲酸(L配体)的合成 13

2.5 5-(4-吡啶)-1H-吡唑-3-甲酸的表征 14

2.6 本章小结 16

第三章 配合物的合成及其表征 17

3.1 引言 17

3.2 实验药品 17

3.3 实验仪器 18

3.4 配合物的合成 18

3.5 配合物的表征 20

3.6 本章小结 25

第四章 结论 26

致谢 27

参考文献 28

第一章 绪论

配位化学简介

1.1.1 配位化学概述

配位化合物,简称配合物,是由中心原子或离子与数个配体分子或配体离子以配位键相结合的形式而形成的复杂分子或复杂离子,这通常称为配位单元[1]。含有配位单元的化合物称做配位化合物[2]。研究配合物的化学分支学科称为配位化学。

配合物不仅与无机化合物、有机金属化合物相关连,并且与现今化学前沿的原子簇化学、配位催化及分子生物学都有很大的重叠。他是化合物中比较大的一个子类别,广泛应用于日常生活、工业生产及生命科学中,近些年来的发展尤其迅速。

1.1.2 配位化学中的基本术语

在学习与研究配位化学以及配位化合物的时候,我们经常会使用到以下的专业术语[3]:配位单元:配位单元是含有配位化合物的一部分,其既可以是分子又可以是离子。配离子:在配位化合物中含有配位键的特殊离子,既可以是阴离子也可以是阳离子。配位键和配位共价键:在研究配位化合物时,发现其存在的特殊化学键,在配位化合物中,其中的一个原子给出连接的两个电子成为电子供体,其中的另一个原子接受供体给出的电子成为电子受体。具体情况在酸碱反应和路易斯酸碱理论中有着详细的说明。内界、外界:内界指的是配体的配位单元,外界的定义与内界相反。配体、配位体、配位基:提供电子对的特殊离子或者提供电子对的特殊分子。配位原子:在配体中,提供电子对的原子。中心原子、金属原子:一般是指接受原子中电子对的原子。配位数:围绕着一个中心原子配位的原子数量。螯合物:有着环状结构的一类特殊配合物。

1.1.3 配位化学的历史

配位化合物在现代化学产生之出便已经被注意到了。初期十分闻名的配位化合物大多是染料,比如说普鲁士蓝(Prussian blue)。得益于克利斯蒂安·威廉·布

隆斯特兰(Christian Wilhelm Blomstrand)与1869年的工作成果,在19世纪末它们的性质第一次被广泛地了解了。布隆斯特兰发展出了配合物的离子链状理论。这个理论声称配合物的形成是由于离子溶液通过氨链形成的离子键。他将这种效应与糖链的形成进行了对比。

根据这一理论,丹麦科学家索弗·迈德·约根森(Sophus Mads Jorgensen)对其进行了改进。在他的理论中,约根森认为,当一个分子游离在溶液中有两个可能的结果:离子通过氨链形成离子键(如布隆斯特兰所描述)或离子会直接连接到金属上。

直到1893年,艾尔弗雷德沃纳(Alfred Werner)发表了至今仍旧在获得广泛认同的理论。沃纳的理论中包含了对布隆斯特兰理论的两大改进。第一个改进是沃纳描述了两种离子在配合物中的不同分布形式。他声称如果离子形成的是链状结构那么就会在配合物之外引发反应。沃纳的一个最重要的发现,就是他驳斥了当时被多数人相信的链理论。第二个改良是他初次阐述了配位键、配位数和配位化合物构造等一系列新颖的观点,并成功地表明了许多配合物的电导性质、异构现象和磁性的特质。至此,配位化学才有了本质的发展。维尔纳也后人们被称为“配位化学之父”,并也因此获得了1913年诺贝尔化学奖。在1914年,沃纳解构了第一个配合物。

1923年,英国化学家西季威克(Sidgwick)发表了 “有效原子序数”规则,解释了中心原子的电子数与其配位数之间的关联。许多的配合物,尤其是含有羰基的配合物,都是契合该规则的,然而也有很多不符合这个规则的个例。尽管这个规则只在一部分揭示了配合物形成的本质,但其独到的思想却推进了配位化学学科的发展,并为后人指明了方向。

1.2 配合物的分类

配位化合物有两种:分别是传统配位化合物和有机金属化合物。

传统配位化合物是由一个或者一个以上的配离子(也称作离子复合物)构成的,配位键当中的电子全部来自于配体。常见的配体有:H2O、Cl、NH3、CN和乙二胺。

有机金属化合物指的是含金属-碳化学键的化合物,配体是有机基团(如烯烃、炔烃、烷基、芳香环)或者性质类似的化学品,譬如膦、一氧化碳、氢负离子。

另外还有与配位化学有覆盖的化学分支,比如:在生物无机化学之中其中的配合物配体还广泛存在于自然界当中,比较常见的是氨基酸侧链以及辅酶。例子包括血红素。还有在原子簇化学中,有些配合物用金属元素原子作为配合物的配体。

1.3配合物的结构

1.3.1 配位化学的构型

配位化合物的结构构型是由配合物的配位数确定的,也就是配合物中中心原子四周与其配位产生配位化学键的原子个数。配位数的多少与金属离子的种类和配体分子的半径、配合物的电荷数和配合物的电子构型相关,一般来说,配位数于2-9间。把环抱配合物中心原子的配位原子看做点,以线衔接各个配位点,就能够获得配位多面体[4]

其中在五配位体中,经常会产生三角双锥构型和四方锥构型之间的互变现象,于是,相当比例五配位化合物的结构构型是在这两种结构之间的一种中间构型。六配位的化合物之中,最其常见的八面体是构型。除此之外,也有可能是三角棱柱构型,譬如配合物[Re(S2C2Ph2)3]。在配位数为七的配合物中,配合物可能是单帽八面体构型或者单帽三角棱柱体构型。

以上只是配合物构型之中的理想情况。在实际里面,配合物的结构常常会发生意想不到的畸变,究其缘由多是是由于配合物之间的电子效应、位阻效应或者配体种类等。

1.3.2 配位化学的异构现象

配合物所具有的一个十分重要的性质是其分子的异构现象。它不但对配合物的物理性质和化学性质产生了莫测的影响。并且异构现象与配合物的稳定性、生物活性和反应性也有着密切的关系。配合物的异构分为立体异构和结构异构两种。

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