论文总字数：21374字

目 录

1 绪论 1

1.1 溴酸盐生成机理和危害 1

1.1.1 溴酸盐的危害 1

1.1.2 溴酸盐的生成机理 1

1.2 常用的溴酸盐处理方法 2

1.3 电容脱盐法简介 2

1.4 电容脱盐法的特点 2

1.5 本论文的研究目的及意义 3

2 实验材料和研究方法 4

2.1 实验试剂与设备 4

2.1.1 本实验所用的化学试剂和药品 4

2.1.2 本实验所用的仪器设备 5

2.2 活性材料合成方法 5

2.2.1 Ni/Al-LDH的合成 5

2.2.2 Ni/Co-LDH的合成 5

2.2.3 改性活性炭制备 6

2.3 样品表征方法 6

2.3.1 X射线衍射 6

2.3.2 SEM扫描电镜 6

2.3.3 N₂吸/脱附 6

2.4 电极制备及电容器的组装 6

2.4.1 电极预处理及粘结剂准备 6

2.4.2 电容装置组装 7

2.4.3 Ni/Al-LDH电极制备 7

2.4.4 Ni/Co-LDH电极制备 8

2.4.5 活性炭电极制备 8

2.5 电极测定实验 8

2.6 电容脱盐实验 9

3 实验结果与讨论 11

3.1 表征实验 11

3.1.1 XRD分析 11

3.1.3 N₂吸脱附实验 11

3.1.2 SEM表征结果与分析 13

3.2 循环伏安法测定电极特性实验 14

3.3 电容脱盐实验 18

4 结论与展望 22

4.1 结论 22

4.2 展望 23

参考文献 24

致 谢 26

电容法脱盐去除水中溴酸盐的研究

张信宇

，China

Abstract: In this paper, the desalting performance of modified activated carbon and layered bimetallic electrode materials was studied by cyclic voltammetry, and the effects of calcium alginate and chitosan were studied. The effect of binder and conventional PTFE adhesive on the desalination effect was discussed. The results show that the PTFE binder is suitable for making the electrode of the activated carbon material, and the calcium alginate binder is suitable for the preparation of the layered bimetallic electrode. Ni/Co-LDH electrode adsorption performance is lower than Ni/Al-LDH and activated carbon material electrode.

Key words: Bromate; Capacitor desalination; electrode material; Binder

1 绪论

1.1 溴酸盐生成机理和危害

1.1.1 溴酸盐的危害

现在臭氧氧化技术应用于水处理工艺已成为一种比较普遍的技术。臭氧氧化是一种高效快速的水质处理技术，可以有效去除水体中的微生物、金属离子等有毒有害物质，并能消除臭味以及脱色^[1][2][3]。但在臭氧技术应用于自来水处理的过程中，也产生了许多消毒副产物。由于Br^-遍及自然水体，当运用氧化剂对自来水进行氧化处理时，尤其是臭氧技术处理带Br^-的水体时，臭氧可能会把水中的Br^-氧化为亚溴酸盐、溴酸盐及溴仿等一些不确定的溴化消毒副产物^[4]。

溴酸盐是由于用臭氧消毒含有Br^-的原水时形成的消毒副产物（DBP），是一种2B级潜在致癌物，国际上已被WHO列为对人体有潜在致癌作用的化合物。《饮用水水质标准》中，明确指出BrO₃^-的含量不得大于0.01 mg/L，而我国现行的《生活饮水用卫生标准》中BrO₃^-的含量标准与之保持一致^[5]。

由于溴酸盐对人体存在的毒性以及潜在的致癌性，严格控制溴酸盐的量及开展高效的去除BrO₃^-的方法是十分迫切的。

1.1.2 溴酸盐的生成机理

最早于1938年就已报导过溴酸盐的生成机理，之后许多学者也开展了BrO₃^-的研究。按照现有文献总结，一般认为臭氧氧化技术治理含溴水体时，溴酸盐主要由以下两种过程产生:一是水中Br^-直接被臭氧分子氧化，生成溴酸盐；二是间接产生，臭氧先反应产生羟基自由基（^.OH)，再进一步氧化水中Br^-生成溴酸盐。具体反应过程如图 ^[6]。

图1 溴酸盐生成示意图^[6]

在整个过程中，Br^-先被O₃氧化成OBr^-，生成HOBr/OBr^-， 继续被O₃氧化，产生 BrO₃^-；而在有^.OH存在的间接反应中，^.OH先将生成的HOBr/OBr^-氧化，变成过渡产物如BrO₂^-、BrO^-等，并最终生成BrO₃^-。

1.2 常用的溴酸盐处理方法

近几年，开展如何去除水中溴酸盐的研究越来越多，主要有以下三方面来控制BrO₃^-含量：原水预处理、扼制溴酸盐的产生、去除已经产生的溴酸盐。在总结前人对溴酸盐的处理研究后，发现在第二步扼制产生溴酸盐的时候很容易引入新的副产物，反而会增添污染物质，增大工作量。所以现在主要以去除已产生的溴酸盐技术为主要的研究方向，常用的处理技术有：膜处理及离子交换法^[7]、电化学法^[8]、光催化法^[9]、生物法^[10]、化学还原法^[11]、吸附法^[12]。

1.3 电容脱盐法简介

电容脱盐法又称电容去离子法（Capacitive Deionization 简称CDI技术），是一种能够有效去除水体中盐离子并得到纯净水的技术。电容脱盐技术因其不引入新杂质、节能高效的特点，更由于其在未来具有替代膜分离技术和热处理技术的可能性，所以被环保领域的学者们关注并逐渐开发，现已成为一种新兴的比较成熟的水处理技术。CDI技术主要理论是基于电化学过程，吸附去除水中的盐离子达到净化水体的目的。在CDI体系中，可吸附电极在外加电压下形成静电场，含盐电解质溶液通过静电场时，在静电效应的作用下，移向带相反电荷的电极并被吸附于电极表面进而形成双电层^[13]，而且一旦反转电场方向，已被吸附的离子又可以从电极上脱附，可以让电极循环利用（图2）。

图2 电容脱盐原理示意图^[13]

电容脱盐概念在上世纪六十年代首次由G.W.Murphy提出，一经发现变受到广泛关注并一直被认作可替代膜分离脱盐技术。P.M.Biesheuvel^[14]详尽论述了CDI技术的理论原理、发展过程及其研究现状等。由于现在社会对于能源的开发利用和水资源的安全清洁问题的愈发重视，曾经的水处理方法逐渐不能满足人们的需要，更多的学者开始关注更加复杂体系的双电层理论问题，这使得电容脱盐技术越来越被人所关注。CDI脱盐技术的核心问题主要是电极活性材料的吸附性能。近年来，在CDI中普遍选择以碳基底制备电极材料如活性炭、碳凝胶、石墨烯等^[15]。除了碳基底电极，有许多材料也可用于制备电极用CDI技术去除BrO₃⁻的电极，比如黄鑫等^[16]就以载钯泡沫镍作为吸附电极进行了去除水中溴酸盐的实验。

1.4 电容脱盐法的特点

电容脱盐法因为具有很多的优势与特点，因此在当今社会越来越被重视且被认为是一种潜力巨大的水处理技术，其中最突出的优点是CDI技术其绿色生产，高效节能的特性^[17]。与同样可重复利用的离子交换技术相比，电极再生时只消耗电流，不耗费其他任何药剂，且电极充电时能耗较低，不要求处理水水质，适用范围广，设备简单，维护便捷，电极使用寿命长。

1.5 本论文的研究目的及意义

由于臭氧氧化技术处理饮用水的普及，副产物溴酸盐的产生已较为普遍，这种被列为2B级的潜在致癌物主要会引起人体的肾脏衰竭以及甲状腺的病变。国际上认为饮用水中BrO₃^-含量仅为3μg/L时，人的患癌风险为10^-5，因此研究去除水中溴酸盐的方法迫在眉睫。

电容脱盐技术具有低耗能、设备不结垢腐蚀、处理过程不引入污染物等优点，越来越受到学者们的关注，是一种新型的水处理技术，且适用范围广泛，在工业用水软化、饮用水净化、废水处理等方面均有广阔的应用前景。

本论文以层状双金属Ni/Al-LDH、Ni/Co-LDH及活性炭作为电极活性材料，以泡沫镍板作为电极框架，并使用壳聚糖、海藻酸钙、海藻酸钠等新型粘结剂^[18]与传统的PTFE粘结剂作为比较。研究了几种不同电极材料、不同粘结剂在电容脱盐法中对于水体中溴酸盐离子的吸附性能，探讨这几种电极作为CDI电极可能的应用前景。

2 实验材料和研究方法

2.1 实验试剂与设备

2.1.1 本实验所用的化学试剂和药品

表1 本实验中主要化学试剂和药品表