论文总字数：16740字

目 录

1 前言 - 3 -

1.1 金属-有机框架材料的简介 - 3 -

1.2 金属-有机框架材料旳分类 - 4 -

1.2.1 按结构框架与空间结构分类 - 4 -

1.2.2. 按组分单元和在合成方面的不同分类 - 5 -

1.3 金属-有机框架材料旳合成方法 - 6 -

1.3.1 扩散法 - 6 -

1.3.2 溶剂热法 - 6 -

1.3.3 多级孔金属-有机框架材料的新原位制备方法 - 6 -

1.4 影响金属-有机框架材料合成的因素 - 6 -

1.4.1 有机配体 - 6 -

1.4.2 金属离子 - 7 -

1.4.3 溶剂与温度 - 7 -

1.5 金属-有机框架材料的应用前景 - 7 -

1.5.1 作为萃取吸附剂 - 7 -

1.5.2 用作气体吸附、分离与存储 - 7 -

1.5.3 作为催化剂 - 7 -

1.5.4 用作多功能材料 - 7 -

1.6 本文选题思路 - 8 -

2 实验部分 - 8 -

2.1 材料和表征 - 8 -

2.2 双（4-（吡啶-4-基））苯胺（BPPA）的合成 - 8 -

2.3 {[Co₂(BPPA)(hfipbb)₂(H₂O)(DMF)₂](H₂O)₄}_n (1)的合成 - 9 -

2.4 晶体的结构测定和提纯 - 9 -

3 结果与讨论 - 11 -

3.1 金属-有机框架材料1的晶体结构 - 11 -

3.2 金属-有机框架材料1的拓扑分析 - 12 -

3.3 光物理性质 - 13 -

3.4 金属-有机框架材料1的热性能 - 14 -

3.5 金属-有机框架材料1的粉末X射线衍射结果 - 14 -

4 结论 - 15 -

参考文献 - 15 -

致谢 - 18 -

钴基金属-有机框架材料的合成、结构及性能研究

何京蔓

,China

Abstract: One new coordination polymers, {[Co₂(BPPA)(hfipbb)₂(H₂O)(DMF)₂](H₂O)₄}_n (1), [BPPA = bis(4-(pyridin-4-yl)phenyl)amine, H₂hfipbb = (hexafluoroisopropylidene)bis(benzoic acid)] have been synthesized under solvothermal conditions. BPPA ligand, which may be regarded as a semi-rigid V-shaped pyridyl ligand, is firstly designed, synthesized and used in the construction of coordination polymers. 1 exhibiting 2D bilayer networks with unprecedented {4¹¹.6⁴} topology from the topological point. Additionally, thermal analysis and UV-vis absorption of 1 were discussed.

Keywords: Topology type, Self-assembly, Pyridyl ligands, Coordination polymers, UV-vis absorption

1 前言

1.1 金属-有机框架材料的简介

金属-有机框架材料(Metal organic Framework，MOFs)，是由无机金属中心（金属离子或金属簇）与桥连的有机配体通过自组装相互连接，形成的一类具有周期性网络结构的晶态多孔材料。从历史的角度来看，金属-有机框架材料的发展可追溯到20世纪末之前，当时已经存在多孔材料了，不过当时的多孔材料一般都是无机的或者碳质的，例如分子筛、活性碳等材料。但是人类在进步，科技水平也在不断的提高，这些材料慢慢的已经不能满足人们多样化的需求。直到1995年Yaghi小组在Nature上报道了第一个金属-有机框架材料¹，金属-有机框架材料踏入了一个历史的新纪元，许多科学家团队相继步入了研究金属-有机框架材料的领域。据统计，自1972年到2010年，有关于金属-有机框架材料的报导呈激增的趋势，如图一。

图1 1971～2011年剑桥结构数据库(CSD)报道的金属-有机框架材料²

在一代又一代科学家团队的努力下，金属-有机框架材料的研究已经越来越多样化，从有机配体种类上看，已经不仅仅局限于含氮配体，而是已经拓展到含磷配体、含硫配体、含氧配体、和多功能混合配体等；从有机配体数量上来说，从单一配体增加到目前的双配体；而从金属方面来说，也已经从常见的过渡金属Co、Ni、Zn、Cd等拓展到碱金属、碱土金属、镧系金属和放射性金属离子；从结构方面讲，从最初的探索到结构的可设计，从二维结构拓展到三维结构再到其在包括非线性光学材料、超导材料和磁性材料等领域的发展和应用，都让金属-有机框架材料成为目前火热的研究领域之一。2012 年， Chemical Reviews(IF = 41.298) 以金属-有机框架材料为封面为金属-有机框架材料出版了专刊(如图二)，专刊总结了 金属-有机框架材料 在各个领域的研究现状与研究成果，并提出了待解决的难题，包括荧光材料、手性催化材料、铁电材料、气体吸附存储和分离材料、有机物吸附分离材料、二阶非线性光学材料、化学传感器、后合成修饰、器件化研究和生物医学等领域³。

图2 2012年Chemical Reviews为金属-有机框架材料出版的专刊

1.2 金属-有机框架材料旳分类

1.2.1 按结构框架与空间结构分类

金属-有机框架材料可以分为：一维、二维和三维结构的框架化合物。其中，一维结构框架物就像一条直线那样，可以向两边伸长，但又不仅仅局限于“直”，只要是沿着空间的一个方向伸长的结构，都属于一维结构。常见的结构类型有：直线链、Z字型链、正弦型链、管状、螺旋链、梯子型、铁轨型等。例如：2006年Kitagawa团队合成的Ni₆(OH)₆(1,4-CDC)₃(H₂O)₆\52H₂O就是一维的结构⁴。

二维结构框架物要比一维的稍微复杂一点，它从一条直线的延伸方向扩展到了一个平面，就像可以无限放大的一张纸一样，沿着纸所在的平面延伸。常见的结构类型有：正方形或长方形格子、砖墙型、鲱骨型、蜂窝型、Kagomé格子型等。1995年，Yaghi小组合成的材料，也就是上文提到的第一个金属-有机框架材料，即用过渡金属Co和均苯三甲酸制备的材料就是二维的¹。

三维结构框架物通常是指金属-有机框架材料的结构可以在空间三个方向都能无限延伸，就像一个炸开的烟花，这种情况的比较复杂，而且种类很多，许多具有迷人结构的金属-有机框架材料都是三维的。简单立方型、金刚石型、八面体型、类分子筛型等结构类型属于三维结构。

图3 MOF-5的结构示意图⁵

1.2.2. 按组分单元和在合成方面的不同分类

(1)网状金属-有机骨架材料(isoreticular metal-organic frameworks，IR金属-有机框架材料)：它是一种微孔晶体材料，原料通常为[Zn₄O]⁶ 和不同的芳香羧酸配体，在这里的[Zn₄O]⁶ 是分离的次级结构单元（SUB），自组装后展现出以八面体形式桥连而成的结构。2002年，Yaghi小组在Science上发表了他们对金属-有机框架材料-5改进后的产物IR金属-有机框架材料，实现了从晶态微孔材料到晶态介孔材料的突破⁶。

(2)类沸石咪唑酯骨架材料(zeoliticimidazolate frameworks，ZIFs)：利用锌(II)或钴(II)与咪唑配体反应。

图4 两种ZIF材料结构图⁷

(3) 来瓦希尔骨架材料(material sofinstitute Lavoisierframeworks，MILs)：使用不同的过渡金属元素和琥珀酸、戊二酸等二羧酸配体合成。法国拉瓦锡研究所Férey研究小组于2002年合成的MIL-53在外界的刺激下会“呼吸”⁴。

图5 MIL-53(Cr)材料水合-失水可逆过程示意图⁴

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