多溴代苯衍生物的制备及用于六氨基苯的合成

 2022-01-17 11:01

论文总字数:11152字

目 录

1 引言 1

1.1 多溴苯的合成及应用 1

1.2 苯胺衍生物类在光电材料中的应用 1

1.3 三苯胺类荧光染料的设计 2

1.4 卤代苯的胺化反应 4

1.5 三硝基三溴苯的制备 4

1.6 本论文的研究内容和路线 5

2 实验合成制备 6

2.1 合成 1,3, 5-三溴三硝基苯的实验 6

2.2 1,3,4-三氨基-2,4,6-三硝基苯的制备 7

2.3 六氨基苯的合成 9

2.4 三溴苯胺的硝基化反应 9

3 结论 10

参考文献 10

致谢 11

多溴代苯衍生物的制备及用于六氨基苯的合成

张可扬

,China

Abstract:Hexamethylbenzene is an important organic intermediates for the synthesis of luminescent materials. The aim is to achieve the synthesis of the target, with trisbromide as the starting material, and sulfuric acid and potassium nitrate to give trinitro-tribromobenzene, Ammonia, benzylamine reaction to aniline derivatives, but the second step yield is low, still need to further explore. In addition, the use of aniline as raw material, and bromine reaction to get tribromoaniline, nitrification to get nitro tribromanilide, to explore the temperature, reagents and solvents under different conditions on the yield. It is found that the nitration reaction of tribromobenzene derivatives is feasible, but the amination reaction of bromobenzene still needs to increase the yield.

Key words:Polybromobenzene; hexamethylbenzene; trinitro-tribromobenzene;

1 引言

多溴代苯衍生物和多氨基苯衍生物是一种重要的化工原料来源,不仅可以作为分析试剂应用,还可用于制备各种不同的苯并咪唑和喹啉化合物。这两类化合物在医药、农药和高聚物方面有着广泛的应用。

1.1 多溴苯的合成及应用

对于多溴苯衍生物的合成,有文献提及了用邻硝基苯胺在液溴作用下生成多溴代苯衍生物,然后还原得到的多溴代苯衍生物。该法溴化时容易得到多溴代的副产物,给后处理带来了麻烦;而且还原时需要用到铁粉或SnCl2,后处理需要用到大量试剂,工业生产成本较高。还有文献报道了苯环溴代的方法,他们都用到了液溴作为溴化试剂。液溴是一种容易挥发的液体,有极强烈的毒害性与腐蚀性,反应活性较高,容易得到多溴代的副产物,而且使用其溴代反应溴原子的利用率只有50%,所以不是溴代最理想的试剂。因此,开发出一种操作工艺简单,对环境污染小的制备多溴代苯衍生物和六氨基苯的方法具有重要的经济和社会效益。

利用多溴代苯衍生物制备的六氨基苯是一种重要的合成发光材料的有机中间体,在化工上有重要的利用价值。1,3,5-三氨基-2,4,6三硝基苯是一种耐高温的优质炸药,在爆破,航天等领域有广泛的用途[1]。1,3,5-三溴苯是种重要的化工原料,拥有特殊的分子结构,与卤代基团的反应活性比较高因此而用于新型超支化聚合物[2,3]的合成,此物具有三维立体的结构被广泛应用于功能材料的生产运用。此外,1,3,5-三溴苯还可以用来制备一种名为藤黄酚[4]的药品,藤黄酚在各个领域都有着广泛的应用。

1.2 苯胺衍生物类在光电材料中的应用

三苯胺是一关键的有机发光材料[5],能够高效的进行空穴传输和电子传输。甲基等给电子取代基比硝基等吸电子取代基能够让自由基更加的稳定,因为在氮氧原子周围围绕着的集团比较大,清除了自由基中的张力,空间位阻阻碍了自由基的反应,超共轭电子效应让自由基更加稳定从而使得三苯胺与其衍生物能够有很好的传输能力以及高空穴迁移率,所以普遍的被用来作为光电材料和空穴传输材料。

纯度较高的三苯胺衍生物在印刷,光电感应开关,有机光导材料方面应用广泛。含三苯胺的化合物也广泛应用于印染,医药,材料,催化等各方面,另外三苯胺虽然本身的荧光并不强,而通过专门修饰的衍生物能够作为一种量子产率较高的荧光材料,能够在光存储光限幅和转换激射等研究中发挥巨大的作用。

三苯胺是拥有星型结构的化合物,三苯胺在经过化学反应后,外接各种官能团对其光电子材料功能化研究有着深远的影响。由于合成反应条件较为苛刻,三苯胺最初是在氨蒸气和苯酚合成中的副产物中得到,二苯胺和咔唑也一起在副产物中被发现,三者在有机电致发光的设计中也被经常采用。

一般有两种方法合成三苯胺的母体,一种是以两分子的芳香碘化物和一份子的带特定取代基苯胺用CuI2催化叔丁醇钾缚酸和甲苯溶液在135摄氏度下得到三苯胺。,一种是经典的F.Ullmann[6]反应合成三苯胺。前者工艺简单但是反应容易得到副产物产生后续分离的烦恼,母体有两一样取代基的三苯胺衍生物可以用此法制备,而后一种方法能够前一种方法弥补不适用合成复杂官能团取代的产品的缺陷,但受到反应条件,时间,产率等影响,此合成法也存在着局限性。

随着后续的研究发展以及对反应催化剂的深入探究,得到了能够高效合成的改进方法,用氯化亚铜做催化剂,邻菲啰林做配体能够减少反应温度和时间,给三苯胺的化工合成有了新的选择。此外,采用微波辐射代替传统的加热条件,让实验更加便捷环保,既让产率更高又便捷环保,微波的使用也对三苯胺和其衍生物化工合成有着深远的影响。

三苯胺可以分成直线,V字和星型三种,他们通过接枝数量的不一样来区分,星型的材料因为其卓越的空穴传输能力,在太阳能敏化材料与电致发光方面被采用。而对于枝状和星型三苯胺的合成一般分为重氮化反应,UIImann反应,Witting反应[7]以及偶联反应四种。

1.3 三苯胺类荧光染料的设计

荧光探针分子广泛应用于分离子检测,细胞成像等技术,其原理是通过将信息转换为荧光信号输出,从而让外界与微观粒子间能够交流。目前三苯胺类荧光探针开始被广泛研究,通过让三苯胺外接特定识别基团对母体修饰,研究出许多功能各异的荧光探针分子。待测体系物质作用于识别集团后,探针共轭程度以及电荷的分布发生了改变,荧光也因此发生改变,从而达到检测的效果。

随着工业电子业的发展,重金属污染已经成为了一个世界性的问题,此外,某些如Cu2 ,Zn2 ,Fe3 等金属离子对维持人体的新陈代谢至关重要,这些金属离子在人体内的失衡甚至会导致严重的病变。目前的仪器分析尽管可以检测到相关离子,但是其成本过高等原因,只有少数专业人员才会采用。荧光探针分子在离子检测中显现出其便捷高效的优点。氧杂蒽类荧光化合物凭借其优良的光物理性质和稳定型等条件,被研究者们广泛重视,在近来的研究中罗丹明荧光探针分子研究进展很快。

罗丹明类染料在碱性环境中主要为内酯式,在可见光区没有荧光,在酸中性条件中内酯式为开环,分子主要是醌式,其荧光发射呈很强的粉红或者玫瑰红。某种条件下,罗丹明内酯环和溶液配位导致开环,发生颜色与荧光的变化。这使得开环发生荧光响应作为发展该类探针的主要思路。

在1905年罗丹明的合成被报道后,其一直被用于激光燃料与比色分析的研究,1997年第一个报道了罗丹明铜离子荧光探针后在荧光探针才被广泛的被关注,近几年更是得到了蓬勃的发展。有关罗丹明类衍生物的研究论述每年都有更新。

自Maiman成功的研制出第一套红宝石激光器半个多世纪以来,激光被科学研,通信,医疗等各个领域广泛的运用。在激光的实际使用中,对其波长功率脉冲等会有不同的要求,所以光源的种类也有不少。激光器从增加的介质可以区分为气体,液体,固体和半导体激光器。传统激光器只有固定波长的激光,这让其应用有了很多的限制,染料激光器可以解决这一问题。这种激光器在光磊的作用下激发荧光染料,放出了可以可调整波长的激光。一般激光染料分子都有大的共轭结构,强大的光稳定性和高量子产率,其分子的三重态弛豫效率也比较低。一般采用放大自发辐射实验来对其在激光方面应用的可能性进行确认。一般具有放大自发辐射实验现象的材料比较有可能产生激光应为该实验被普遍认为是“镜面激光”。

氟硼二吡咯类是一种络合形成的复合物,化学性质很稳定。近来这种化合物作为一种荧光染料而被广泛重视。其化学性质与发光性质,可以通过对其荧光团官能化取代冰洁引入不一样的供吸电子集团得到改善。该染料光稳定性较强,优点突出,使得其在生物荧光分析等领域有着很高的研究价值。

氟硼二吡咯类化合物在1988年以激光染料被首次报道,该类染料被首次运用于激光反面,从次其在激光染料领域的探索变开始发展。

在20世纪末,这种激光染料慢慢的商品化,将其作为掺杂物质研究激光输出性质及稳定性对掺杂条件的要求。

商品化氟硼二吡咯类染料被Arbeloa研究组在溶液内光物理性质和激光性能做出研究,其激光发射效率和吡咯环上第二六位取代基有关系,电子取代基让染料内的平面性结构降低,荧光强度与激光的效率被降低。材料光物理性质光稳定性和效率可以通过其分子中位CH2的增长,Ar的增大以及其他一些的改变而增加。

苯并咪唑及噻唑类化合物,一种含氮杂环化合物[8],具有多种胜利活性,在杀菌,抗病毒肿瘤,高血压药物中有苯并杂环衍生物。苯并杂环对药物分子设计有珍贵的研究价值,很多新药中都会有类似结构,另外咖啡因,可可碱性等分子中也有咪唑环,这类化合物拥有的荧光量子产率较多,一直是人们研究发光材料细胞成像等领域的热点。有两种化学方式合成苯并杂环类衍生物,一是由邻苯二胺与羧酸在不同条件与催化剂反应合成,还有一种是通过金属催化偶联反应。在对其研究的过程中,主要想着药物开发和材料的运用两个方向进行探究。

苯并杂环类在最近几年才开始在荧光探针中开始探索,测试种类涵盖了铁离子,镁离子,铜离子,锌离子,卤素离子以及生物硫醇等大多数离子以及分子。检测方式也从原来的转变成荧光增强型,使其应用领域由离子检测拓宽到了成像和药物动力学的研究领域。

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