二氧化硅改性环氧树脂制备超疏水涂层的研究

论文总字数：14793字

目 录

1前言 4

1.1环氧树脂研究背景 4

1.1.1环氧树脂的特点及分类 4

1.1.2我国环氧树脂的现状 4

1.1.3国外环氧树脂的现状 5

1.2 环氧树脂的制备 5

1.2.1一步法 5

1.2.2二步法 5

1.2.3溶剂法 6

1.2.4共沸脱水法 6

1.2.5钠盐法 6

1.3环氧树脂改性方向 6

1.3.1环氧树脂的增韧改性 6

1.3.2环氧树脂的耐热改性 6

1.3.3环氧树脂的阻燃改性 7

1.4环氧树脂的应用 7

1.4.1涂料 7

1.4.2胶粘剂 8

1.4.3电子电器材料 8

1.4纳米二氧化硅的研究背景 9

1.4.1纳米二氧化硅的研究现状 9

1.4.2 纳米二氧化硅的性质 10

1.5 纳米二氧化硅的制备 11

1.5.1化学沉淀法 11

1.5.2 气相法 11

1.5.3溶胶-凝胶法 11

1.6纳米二氧化硅的应用 12

1.6.1 在橡胶中的应用 12

1.6.2 在涂料中的应用 12

1.6.3 在纺织行业中的应用 13

1.6.4 其它方面的应用 13

2本研究的目的及内容 13

3实验部分 14

3.1主要试剂 14

3.2 实验步骤 14

3.2.1 纳米二氧化硅分散液配制 14

3.2.2 环氧树脂溶液配制 15

3.2.3 表面制备 15

3.2.4 表面修饰 15

3.2.5 表征 15

3.3结果与讨论 16

3.4 结论 21

参考文献 22

致谢 22

二氧化硅改性环氧树脂制备超疏水涂层的研究

乐相煌

,China

Abstract:In recent years, superhydrophobic surface has become a hot research topic. Superhydrophobic surfaces are widely used in many fields such as daily life and industrial production, such as the antifogging function of the glass surface of the traffic indicator lamp, the self-cleaning function and the antifouling property of the textiles. This paper mainly using nano silica dispersion, by coupling agent indirectly involved in open-loop epoxy resin, the nano silica is fixed uniform rough surface is formed on the glass surface, after modification of fluorine containing substance, can be prepared with high contact angle and smaller roll angle, there is a super hydrophobic coating high the light transmittance.

Key words: epoxy resin; Nano silica; Superhydrophobic

1前言

1.1环氧树脂研究背景

1.1.1环氧树脂的特点及分类

环氧树脂（Epoxy Resin）通常指分子中含有两个或者两个以上的环氧基团的有机高分子化合物。其一般情况下都是呈现液体的状态，在经过加热固化后，才可使用。环氧树脂按照其化学结构可以分为以下五大类：缩水甘油酯类、缩水甘油醚类、缩水甘油胺类、环氧化烯烃类、以及脂环族类环氧树脂。环氧树脂具有优异的电性能、力学性能和粘接性能，在很多金属与非金属材料的粘接、耐腐蚀涂料、电气绝缘材料、玻璃钢复合材料的制造中发挥着重大的作用。另外环氧树脂在机械制造、化工防腐、船舶制造、航空航天、电子电器等领域中也有着非常广泛的应用^[1]。

1.1.2我国环氧树脂的现状

从上世纪50年代开始，我国就开始了环氧树脂的工业化生产。已经有超过50年的历史，但发展一直很缓慢，直到20世纪80年代。在80年代晚期，巴陵石化通过引进日本东都化成公司的3000吨/年环氧树脂生产装置，使我国环氧树脂工业的发展有了较大的进步。直到2001年，我国的环氧树脂生产能力约为18万吨/年，接着到2011年，已扩大到184万吨/年，10年的复合年平均增长率为26%。目前我国已成为全球最大的环氧树脂生产国，产量达到了世界总产量的40%以上。

目前，在涂料行业中我国环氧树脂行业消费量最大，达到总消费量的40%以上。环氧树脂涂料中，包括纯环氧树脂涂料以及环氧树脂复合涂料，具有耐腐蚀、耐热、耐水、耐高冲击、附着力强等等这些优点。在2011-2015年，工业涂料的全球需求以大约3%的速度增长，而在我国的增长率则速度达到了7%。

1.1.3国外环氧树脂的现状

在90年代初，全球的环氧树脂产能约为135万吨，到了1997年增加到170万吨，2003年增加到为185万吨左右，2012年达到了255万吨。当下，国外的一些大公司更注重产品的质量，另外在新产品的开发上也不惜投入重金。

首先，从产品质量来讲。国外的环氧树脂产品通质量较为优秀，尤其表现在以下几个方面：一是树脂色较浅，液体树脂透明无色，固体树脂则为纯白色；二是环氧当量变化很小；三是分子量较为集中；四是挥发物中杂质较少；五是Na的含量和水解率很低。另外一方面，通过新产品的开发，根据市场需求的不断变化公司不断改变生产策略。

在发达国家中，环氧树脂生产和应用技术已经较为成熟了，也使环氧树脂在很多的领域都得到了应用。其中高档涂料对环氧树脂的需求量最大，大约占到了总需求量的一半以上。最常用的是双酚A环氧树脂，占到了环氧树脂应用领域的近八成。接下去是酚醛环氧树脂和溴化双酚A型环氧树脂，也有着不错的应用发展，目前其他种类的环氧树脂应用相对较少。

1.2 环氧树脂的制备

环氧树脂是一种带有环氧基团的聚合物，其类型多种多样，但双酚A型环氧树脂是最主要的环氧树脂，应用范围十分广泛，它有通用环氧树脂之称。双酚A环氧树脂的最主要合成方法是一步法和二步法。此外，还有固碱法、溶剂法、共沸脱水法和钠盐法等等^[2-3]。

1.2.1一步法

一步法可分为以下三种，水洗法、溶剂萃取法以及溶剂法。水洗法首先将双酚A溶于10%的NaOH水溶液中。然后在一定温度下，加入环氯丙烷进行反应。反应完毕后静置，除去上层碱液，然后用沸水连续冲洗数十次（除去树脂中的残存的盐类和碱），最后就可以脱水得到产品。溶剂萃取法和水洗法过程基本相同。只是在除去上层碱液后，不是用沸水冲洗，而是用有机溶剂把树脂从中萃取出来。接下去再通过水洗、过滤和脱除溶剂，就可以得到产品。这种方法树脂的透明度更好，杂质也更少。国内的生产多采用这个方法。溶剂法是先把双酚A、环氧氯丙烷和有机溶剂一起投入到反应器中，使之发生反应。然后经过搅拌溶解，升温到50～75℃再滴加Nao溶液进行反应。当达到反应终点后，再加入溶剂来萃取，然后经水洗、过滤，脱除溶剂得到产品。这种方法树脂透明度较好，杂质较少，温度容易控制，效率较高。

1.2.2二步法

二步法又可分为本体聚合法和催化聚合法。本体聚合法是先把环氧树脂和双酚A加热溶解，然后再在200℃的高下温反应2小时就可得到产品。本体聚合法在高温下进行，生成物中有支链，副反应也比较多多。反应中会出现凝锅现象，产品的溶解性差，环氧值也偏低。催化聚合法是把双酚A和低分子量双酚A型环氧树脂加热到100℃左右溶解，然后加入催化剂使之发生，反应放热自然升温。在达到放热完毕后冷却到160℃左右反应1.5小时，过滤可得到产品。

一步法反应是在水介质中呈乳液状态时发生的，后期处理难度较大。制得的树脂有机氯的含量也比较高，相对分子量分布较宽。不易制备得到得环氧值和软化点都高的树脂产品。反观二步法却是在有机溶剂中呈均相状态进行的，反应非常平稳。制得的树脂相对分子量的分布范围较小，有机氯的含量更低，软化点及环氧值可通过原料配比以及反应温度的控制进行调节。二步法的工艺简单、操作方便、投资低、产品质量好和环保等优点，因而被越来越重视，得到了较快的发展。

1.2.3溶剂法

双酚A同环氧氯丙烷组成的有机相和碱溶液的水相接触性不理想,反应效果很低，循环的时间也比较长。在这种情况下，一定量的醇类可以添加到反应体系中，对反应进行改善。这种工艺有反应时间短，树脂粘度小，产品色泽较浅，质量高的特点。回收得来的环氧氯丙烷可直接应用到下一次的反应中，可以进行大量的生产。

1.2.4共沸脱水法

共沸脱水法是对一步法的改进，其反应体系中有回流装置。将双酚A和环氧氯丙烷作为原料，加热到沸腾后,然后滴加液碱进入到体系中,ECH和水共沸蒸出,冷凝后上层水被分走,而下层的ECH回到到反应体系中,通过不断循环,最后直到液碱滴完,水脱尽。另外的工序与一般的制造工艺基本相差无几。共沸脱水法可分为两种，即减压共沸脱水和常压共沸脱水。

1.2.5钠盐法

把双酚A制备成钠盐，接下去与环氧氯丙烷发生反应，通过一系列的处理可得到树脂，此方法用三乙基苄基氯化铵作为催化剂。该方法其中使用的甲醇有一定的毒性，而且其工艺较为复杂,目前没有在我国得到大量的应用。

1.3环氧树脂改性方向

1.3.1环氧树脂的增韧改性

环氧树脂最主要的缺点就是质脆和韧性较小。科学家们对于环氧树脂的增韧改性进行了大量的研究与论证。环氧树脂的增韧改性方法较多，其主要有以下四种方法：

第一种方法是使用某些具有刚性或者弹性的粒子和热塑性树脂来增韧改性；第二种方法是控制分子在交联状态下的不均匀性，形成对塑性变形有较大作用的非均匀结构来增韧改性；第三种方法是通过改变交联网络的化学结构，来增加网络链分子的活性增韧改性；第四种方法是用热塑性树脂不断地贯穿在热固性树脂当中来增韧改性^[4-6]。

1.3.2环氧树脂的耐热改性

由于环氧树脂材料在航空航天、国防科技等重要领域都得到了极大程度的应用，所以对于环氧树脂的耐热性也提出了更高的要求，使其使用得条件更为苛刻。通过在环氧树脂分子结构引入刚性基团，使环氧树脂分子链的刚性大大提高，从而使环氧树脂的耐热性有了大幅度得提高。

提高环氧树脂固化体系耐热性主要有以下三种途径：一是加快对具有耐热型骨架结构的新型环氧树脂的研制与开发。在环氧树脂骨架中引入刚性结构，就可以提高高分子链段的刚性，从而使环氧树脂固化物的密度增加，使耐热性大大提高。二是研制新型结构环氧树脂的固化剂以及其合成方法。三是同无机纳米材料共聚活着共混^[7-8]。

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