AAO辅助制备银纳米粒子及其光学性能研究

论文总字数：17106字

目 录

第1章 绪论 5

1.1 引言 5

1.2 银纳米粒子常见的制备方法 5

1.2.1 模板法 5

1.2.2 晶种法 6

1.2.3 溶剂热合成法 6

1.3 紫外可见吸收光谱 6

1.3.1 金属表面等离子体共振（SPR） 7

1.4 金属增强荧光效应（MEF） 7

1.5 本文研究的目的和意义 7

第2章 AA0辅助DMF还原AgNO₃制备银纳米线 9

2.1 实验试剂 9

2.2 实验步骤 9

2.3 样品表征 9

2.4 制备参数 9

2.4.1 反应温度 9

2.4.2 反应时间 10

2.5 本章小结 10

第3章 一维银纳米线的光学性能表征 11

3.1 紫外可见吸收光光谱 11

3.2 荧光增强研究 12

3.2.1 实验材料 12

3.2.2 实验步骤 12

3.2.3 样品表征 12

3.3 本章小结 14

第4章 总结与讨论 15

参考文献： 16

致谢 19

AAO辅助制备银纳米粒子及其光学性能研究

曹建颖

, China

Abstract: The progress of nanomaterials suggests its great potential foreground in the fields of electronics, magnetics, physics, biomedicine, etc. And nanomatericals have been exploited for the extensive applications. The surface plasmon in metal particles enables them showing favorable optical characteristics. Especially researches on surface plasmon of Au and Ag nanoparticles in recent years make their optical properties a hotspot in the fields of nanomaterials. Based on the research on synthesis of Ag nanoparticles, this paper is mainly on the preparation of Ag nanoparticles using wet chemistry method by introducing the Anodic Alumina Oxide (AAO) template. We have also studied the optical properties such as Uv-visible absorption characteristics and metal-enhanced fluorescence.

Key word: silver nanomires; wet chemistry method; Uv-visible absorption; metal-enhanced fluorescence.

第1章 绪论

1.1 引言

纳米技术在21世纪的飞速发展势必会对工业生产产生深远的影响。迄今为止，已经有很多发达国家在纳米技术领域加大投入力度，争取掌握纳米技术领域的优先控制权。尤其是贵金属纳米材料良好的稳定性，较低的生物毒性都已经引起众科学领域的关注^[1]。早在2008年，美国《技术评论》就将阿历克斯·泽特尔等人研究出的纳米收音机评为“最激动人心的技术之一”，这也验证了1959年诺贝尔物理学奖获得者，美国科学家Richard Feynman在物理学会上的演讲‘There is plenty of room at the bottom’^[2]的预言。他认为人们可以用很小的机器来制造出更小的机器，从而达到分子级别，这是纳米技术最初的梦想。其实，人类很早就接触到纳米技术，只不过当时的自身认识和科技条件达不到现在的水准。例如，罗马时代人类就将金属纳米颗粒应用到玻璃的着色上去^[3]。但那时候，人类并不知道介观领域，诸如微米，亚微米，纳米 ^[4]。

纳米是个长度单位，为10^-9米，约为4~5个原子排列起来的长度。它介于微观世界和宏观世界之间。因此，纳米技术是化学，材料科学，信息科学等发展出的新领域。纳米材料也成为介于团簇和体相间的特殊状态。纳米材料按照维数^[5-6]可分为三类：(1)零维，即纳米颗粒，纳米团簇等；(2)一维，即纳米线，纳米棒，纳米管等；(3)二维，即超晶格，纳米薄膜等。

纳米材料的基础研究很大一部分决定了纳米技术的发展方向，这对合成新材料和赋予旧材料新的性能有很大影响。早在20世纪90年代，我国政府就作出了具有前瞻性的决策，给予纳米技术高度关注，并优先支持纳米材料和纳米结构的研究。目前，我国纳米技术方面虽与发达国家仍存在一定差距，但是不少领域已赶超国际水平^[7]。

1.2 银纳米粒子常见的制备方法

由于近年来纳米技术的飞速发展，人们对金属纳米材料的制备研究也日益增多。银纳米材料具有较好的传热和导电性能，因此在电学、光学、催化、拉曼增强和生物标记^[8-12]等方面有着很大的应用前景。到现在为止，人们已经利用化学法合成出了多种银基纳米材料，如零维的银纳米颗粒^[13]、一维的银纳米线^[14]、二维的银枝晶结构^[15]等。下面对一些常见的方法进行介绍：

1.2.1 模板法

模板法是通过适宜尺寸和结构的模板为主体，利用纳米孔道的限制作用来制备可控形貌的纳米粒子。模板法有两种，分别为硬模板法和软模板法。

硬模板法是使金属颗粒在预制好的刚性模板的纳米级孔道内生长，硬模板法的典型就是AAO^[16-18]。AAO是高纯铝片在低温下的酸性电解质阳极氧化而制得。它具有制造成本低，孔径大小一致，分布均匀且孔柱平行排列^[19]等特点，是典型的具有纳米孔阵列的自组织微结构^[20]。由此，在电学，磁学，光电器件等方面有重大的应用价值^[21]。人们已经利用AAO为模板，制造出纳米点阵和一维纳米材料，如金属的半导体、聚合物等88。AAO模板在纳米材料制备方面，通常作为硬模板使用，如可以让硝酸银AgNO₃沉积在其底部，然后顺着孔壁生长，形成定向排列的银纳米线。本论文所得的进行光学性能表征的一维银纳米线样品是由AAO模板辅助制备。

软模板法是表面活性剂的浓度达到一定标准后，在溶液中可形成胶束，以此慢慢引导金属纳米粒子的生长，形成特定形貌的金属纳米结构。软模板法所用表面活性剂的典型试剂有聚乙烯吡咯烷酮PVP,十六烷基三甲基溴化铵CTAB。模板法有利于所制备的金属纳米粒子的形貌控制，但前期的模板制备和之后的模板分解使整个工艺过程变得复杂冗长，代价太大。不同的金属纳米材料可由不同的模板制得^[22-27]。

1.2.2 晶种法

晶种法是利用强还原剂硼氰化物（KBH₄，NaBH₄）来还原金属盐，然后得到晶种颗粒，在经过一定的物理化学方法诱导形成非球形纳米粒子。很早之前，Xia^[28]等人就利用乙二醇还原硝酸银AgNO₃，得到的银颗粒作为晶种制得了银纳米线，而且银纳米线产量较高。之后过了六年，Tsuji^[29]等人就利用乙二醇还原二氯化铂(Ptcl₂)，得到的Pt颗粒作为晶种，在表面活性剂PVP的作用下，合成了具有多种形貌的银纳米粒子。晶种法的优势主要在于产量高，反应温度不需要很高，劣势在于制备工艺较为复杂，且如果晶种是不同的物质，则得到的产物不仅纯度低而且难分离，这更加增加了实验的难度，延长了实验进程。

1.2.3 溶剂热合成法

溶剂热合成法是在水热合成法的基础上发展而来的。水热合成法是一种在高温高压下所进行的湿化学法，它在水溶液中溶解一些难溶的物质并将其重结晶，以此制备纳米粒子。此种方法简单，易操作，实验条件温和，它所制备的纳米粒子具有分散度高，结晶好，纯度高等特点，而且有利于工业化生产。而溶剂热法是指物质在温度T=100~1000℃，压强P=1Mpa~1Gpa的条件下，将水热合成法里的水换成有机溶剂和非水溶媒，如醇，四氯化碳等所制备纳米粒子的一种方法。这增加了水热技术的应用范围，使其能够合成一些在水溶液中无法生长，易水解的材料，如氮化物等。另外，徐慧^[30]等人利用乙二醇的还原性，在高温下制得了面心立方的多晶结构的纳米银颗粒，纳米粒子的平均直径为30nm。本次实验即是采用此等方法来制备银纳米线。具体内容详见第二章实验部分AAO辅助DMF还原硝酸银制备银纳米线。

1.3 紫外可见吸收光谱

紫外可见吸收光谱是由价电子跃迁而产生的，利用物质的分子或离子对紫外或可见光的吸收而产生。紫外可见吸收光谱的吸收程度可以分析、测定、推断出物质的组成、含量和结构。紫外可见吸收光技术是研究金属表面等离子体共振（SPR）的有效工具。共振峰的位置和大小取决于金属纳米颗粒的形貌与尺寸。金属纳米颗粒的微小变化都会引起SPR峰的改变。比如说纳米银颗粒，球形纳米银粒子就只有一个特征吸收峰，而线状纳米银却有两个特征吸收峰，即横向等离子体共振和纵向等离子体共振。因此，紫外可见吸收光谱已成为研究纳米银粒子光学特性的主要表征手段之一。具体的从第三章的样品表征部分，我们可以找到吸收峰的位置，对应的波长等，从而分析出样品的共振模式。

1.3.1 金属表面等离子体共振（SPR）

金属表面等离子的本质是金属表面的自由电子集体震荡而形成电磁波^[31]面传播，并随着与金属表面的距离增加而衰减。这是因为入射光与金属表面自由电子的相互作用而造成的。SPR即入射光光子频率等于金属表面自由电子震动的频率时的现象。SPR一般分为发生在光滑金属表面的扩散表面等离子体共振（PSPR）和小尺寸纳米颗粒表面的局域表面等离子共振（LSPR）。贵金属纳米粒子可在可见光区域出现体相中未曾出现的强吸收带，而大多数过渡金属仅在紫外光区域内有较宽的微弱的吸收峰，这种差别主要是因为等离子体跃迁和带间激发之间发生的强耦合作用。由此，贵金属纳米粒子的大小，形貌，以及周围介质的介电常数都会对表面等离子体共振吸收峰产生影响。

1.4 金属增强荧光效应（MEF）

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