论文总字数：13082字

目 录

一、概论 6

1.1 含能材料及表面接枝的介绍 6

1.1.1含能材料 6

1.1.2表面接枝 7

1.1.3 表面接枝含能硼基复合物介绍 8

1.2 表面接枝含能硼基复合物的应用 8

1.2.1炸药 8

1.2.2火箭推进剂 9

1.3 本课题的研究目的与意义 9

1.3.1 研究目的 9

1.3.2 研究意义 10

1.3.2.1基于催化活性、能量、安全性能协调的含能硼基配合物分子设计 10

1.3.2.2增强硼颗粒与燃烧催化剂界面结核性能的表面接枝修饰技术 10

1.4 本课题的主要方向 10

1.5 本课题实验计划 11

二、实验部分 13

2.1实验原料和器材 13

2.1.1原料与试剂 13

2.1.1实验仪器 14

2.2直接缩聚表面接枝含能硼基复合物的实验 14

2.2.1硼的酸性活化物与硼酸三甲酯的直接缩聚 14

2.2.2 硼颗粒表面接枝含能硼基配合物的合成 15

三、结果与分析 16

3.1 1号席夫碱为配体的表面接枝含能硼基复合物的制备 16

3.2 2号席夫碱为配体的表面接枝含能硼基复合物的制备 19

3.3 3号席夫碱为配体的表面接枝含能硼基复合物的制备 20

3.4 4号席夫碱为配体的表面接枝含能硼基复合物的制备 22

四、结论 24

参考文献 25

致谢 27

表面接枝含能硼基配合物的研究

陈 辉

Abstract: Energetic material is a material by combustion, explosion and instantly disposable tremendous energy and accompanying release a lot of heat and a lot of gas . Surface graft Energetic boron-based complexes are possessed with mighty energy and apply in rocket propulsion widely. This paper mainly studies synthetic method of surface graft energetic boron-based complexes and explore the reaction situation and reaction time. At last, The study tells us the property by test this material. The experiment is that boron and TIBP react into complexes which is reacted with four types of Schiff bases into surfae graft energetic boron-based complexes. The result shows that the experiment completed is better ,the particle property is improved obviously.TLC and SEM show that the emergence of surface graft energetic boron-based complexes.

Keywords: boron-based energetic materials surface grafting

一、概论

1.1 含能材料及表面接枝的介绍

1.1.1含能材料

含能材料顾名思义就是富含能量的材料，它大多是由C，H,O,N,组成，是一种亚稳态的物质。它具有含能基团，如≡C-NO₂、=N-NO₂、-O-NO₂、-N₃、-N=N-等，或含氧化剂、可燃物的混合物；主要的化学反应是爆炸和燃烧，具有高压、告诉、高温反应的特点和瞬间一次性效应的特征，并释放大量的热和气体；化学反应不需要外界供氧，可在隔绝大气条件下进行。

含能材料是一类含有爆炸性基团或者含有氧化剂和可燃物质、能独立地进行化学反应并放出巨大能量的化合物或混合物。含能材料在军用和民用都有非常广阔的用途，比如在军用做炸药，导弹推进器，引爆物质等，在民用方面开矿、土建、油田、地质勘探、爆炸加工、烟花爆竹、影视拍摄等都有非常广阔的用途。

传统的含能材料有含≡C-NO₂、=N-NO₂和-O-NO₂的三类单质炸药：硝基炸药（如梯恩梯－三硝基甲苯）、硝胺炸药（如黑索金－环三亚甲基三硝胺、奥克托金－环四亚甲基四硝胺）、硝酸酯炸药（如硝化棉、硝化甘油－丙三醇三硝酸酯、太安－季戊四醇四硝酸酯等）。

新型含能材料如1,3,3-三硝基氮杂环丁烷TNAZ；三氨基胍叠氮化物TAGAZ；1,5-二叠氮-3-硝基氮杂戊烷DIANP；聚叠氮缩水甘油醚GAP；3-叠氮甲基-3-甲基环氧丁烷AMMO；3,3- 双叠氮甲基环氧丁烷 BAMO等叠氮化合物；二硝酰胺盐ADN；六硝基六氮杂异伍兹烷CL-20；等等^[2]。

在未来，25～35年期间，美国对固体含能材料的性能要求目标要比2010年有所提高，要达到2794N·s/kg，为15%；2020～2030年提高约为2940～3080 N·s/kg^[3]。所以更多的领域，在研究高氮含能材料（如叠氮化合物和多氮化合物），纳米含能材料（如纳米Fe和纳米Ni），低温固体含能材料，和C₆₀和N₆₀含能材料上。

1.1.2表面接枝

表面接枝是表面改性的重要方法之一,高分子材料接枝可以是不同类别的单体。可使其表面具有截然不同的特性。表面接枝可用化学接枝、辐射接枝、等离子体接枝、臭氧化接枝和光接枝等各种方法,可直接在材料表面上接枝单体,也可在高分子的材料表面引入各种活性基团,再进行接枝聚合通过各种活性基团。目前,表面接枝主要用于提高高分子材料表面的亲水性、印刷性、粘接性、润滑性、膜等分离性能、生物相容性以及使高分子材料表面功能化^[4]。

主要有以下几个表面接枝的方法：

化学接枝是利用材料表面的可反应的基团与被接枝的大分子或者单体发生化学反应，从而进行的表面接枝。虽然化学接枝的方法工艺比较复杂，反应设备条件也收到很大的限制，但是这种改性方法却能使界面结合能力强，与有机介质相容性好，改性成效大大提升^[5]。

辐射接枝是指原子核过程和原子过程产生的辐射,它包括光、X射线、 射线、快速电子、重带电粒子(如α粒子、质子)、重离子、中子等。可以通过不同的工艺条件,可以将辐射接枝过程分成自由基机理和离子机理两种类型^[6]。

等离子体是在特定条件下使气(汽)体部分电离，最终产生的非疑聚体系。它由中性的原子或分子、激发态的原子、自由基、分子、电子或负离子、正离子以及辐射光子而组成。等离子体接枝是将高分子材料进行等离子体处理,然后利用表面产生的活性自由基来引发单体在材料表面进行接枝来产生共聚。或者是将高分子材料表面分子的化学键打开来产生等离子体化学反应 ,引入含氧、含氮基团( --COOH, C=O, -NH₂, —OH) ,从而使表面被等离子体活化,再将具有特殊性能的单体接枝于活化高分子材料的表面,使它有相同一样的功能^[7]。

臭氧化法也是接枝技术的一种，它最大的好处是能比较均匀的引入过氧基团，并且实验的步骤也不繁琐，操作比较容易，适用性又很广，最重要的是费用还很低，所以被广泛的应用。在暴露在臭氧中的时候，能形成氢过氧化物，有引发乙烯单体聚合的能力。导致臭氧化的接枝反应^[8]。

光引发表面接枝聚合主要是先让紫外光照射材料表面引发产生自由基,引发的单体在表面接枝聚合。紫外光接枝聚合有非常多突出的特性,条件温和,长波紫外光( 300～400nm)能量不高,不能被高分子材料吸收,却能被光引发剂吸收而引发反应,这样既能可达到表面改性的目的,又不会影响材料本身,工艺也不复杂,操作简便,控制容易,投资设备少,是有望实现工业化的表面改性技术^[9]。

1.1.3 表面接枝含能硼基复合物介绍

硼基材料不仅有非常的硬度和熔点，而且还具有高耐磨损，耐腐蚀，优良的电导性和抗熔融和金属腐蚀的作用，价格又没有金刚石那样昂贵，是一种非常适合的表面工程廉价材料^[10]。

以化学接枝的方法手段对硼颗粒进行表面修饰，去除氧化膜以提高表面活性位点的数量。以硼为中心原子，以化学合成含能配体分子，卤素作为配体或共价成键的基团，以有机小分子偶联剂通过数部化学反应将含能硼基配合物接枝在硼颗粒的表面，最终获得含能硼基的复合物粒子。

图1-1硼颗粒表面接枝偶联剂 图1-2硼粒表面直接接枝含能硼基配体

如图所示1.1.2-1所示为酸性处理过的硼颗粒与硅烷偶联剂直接偶联，在硼颗粒丰富的接枝，再利用偶联剂末端的氨基，还有未与偶联剂偶联的羟基,直接与硼酸三甲酯，BCl3,,BBr3等B的化合物反应形成表面接枝含能硼基化合物。而图1.1.2-2则是经酸性活化后的B颗粒直接与含B的化合物结合，省去了中间偶联剂的作用。因为B颗粒有较小的半径，化学性质接近于C，接近于Si等非金属性元素，因此可以直接与一些含硼的化合物直接反应，形成表面接枝的含能硼基化合物。

表面接枝含能硼基复合物是一种理想型的炸药，从理论上分析，表面接枝含能硼基复合物能促进金属硼粉的点火燃烧反应，混合炸药的爆轰性能将得到大大的增强。单质硼的混合炸药是典型的非理想型炸药，其各组分的化学能释放速率又存在显著的不同。而表面接枝含能硼基复合物结构很稳定，能量和感度都非常均衡，是一种能量较高的炸药，粘合剂，和推进材料。

1.2 表面接枝含能硼基复合物的应用

1.2.1炸药

单质硼的混合炸药是典型的非理想炸药，在理论上虽然硼具有突出的能量特性但实际应用中尚存在一系列问题,如硼的点火性能比较差差、燃烧的效率低下及制药工序困难等。其燃烧效率不是很高的主要原因是硼粒子表面燃烧产生的氧化膜阻止了硼更深入的燃烧^[11]。表面接枝含能硼基复合物能促进金属硼粉的点火燃烧反应，混合炸药的爆轰性能将得到增强。爆轰加载下，炸药，含能配体的冲击波能量和热量会传递给硼颗粒，爆轰产物与硼颗粒进行二次燃烧反应，因此表面接枝含能硼基复合物在混合炸药中的分散状态，复合物粒子与炸药间的界面状态，复合物对炸药爆轰分解反应的影响等，可以加强为后续的复合物与爆轰加载下的燃烧催化。

1.2.2火箭推进剂

高能含硼富燃料推进剂是新一代中远程空空导弹用冲压发动机的装药的第一选择, 可满足导弹高速、远程和体积小的要求^[12]。近几年, 国内研制出相当纯度(99%)硼粉, 由于其表面的三氧化硼和硼酸含量非常小, 若直接用于丁羟含硼富燃料推进剂配方,能避免低纯度硼粉必然的处理程序, 也能有利于提高推进剂的燃烧性能和能量的性能^[13]。不同的研究结果研究了硼粉粒度对富燃料推进剂的燃速影响。Pace等人研究硼粒子的尺寸和纯度对含硼富燃料推进剂的燃烧性能和它的影响。研究表示, 含小颗粒(0.04～0.15μm)高纯B粉(≥99%)推进剂的燃速多于含低纯度(0.8～1.0μm, 95.5%～96.5%)B粉推进剂的燃速^[14]。表面接枝含能硼基配合物是高能材料的一种，它可以燃烧带来巨大的能量。作为火箭推进剂大大提高了燃烧的功率，节约了成本。至今虽然未普及，未来会有很长远的发展前景。

1.3 本课题的研究目的与意义

1.3.1 研究目的

（1）掌握含能B基化合物的理论设计方法，简便化学合成出数种配体分子，为含能硼基配合物硼中心原子提供结合单元，制备出结构稳定、能量和感度均衡的含能硼基配合物材料。

（2）掌握含能硼基配合物在单质硼表面的接枝修饰方法，寻找生成表面接枝含能硼基配合物的反应时间，反应温度等条件，实现对实验室含能硼基配合物的生成效率的提高。实现含能硼基配合物在硼表面的稳固连接，掌握硼成键原子、配体类型、配体取代基等因素对表面接枝含能硼基复合物相关性能的影响规律。

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