刮膜法制备聚乙烯醇/纤维素纳米晶复合薄膜及其性能研究

论文总字数：19667字

目 录

1.引言 5

1.1 纤维素 5

1.1.1 纤维素的化学结构和研究进展 5

1.1.2 纤维素纳米晶 5

1.1.2.1 纤维素纳米晶的制备和结构 6

1.1.2.2 纤维素纳米晶的形态 7

1.1.2.3 纤维素纳米晶的性质 8

1.1.2.4 纤维素纳米晶体在纳米复合材料中的应用 9

1.2 聚乙烯醇 9

1.2.1 聚乙烯醇的研究进展和结构 9

1.2.2 聚乙烯醇的性质 10

1.2.3 聚乙烯醇的改性 11

1.3 刮膜法 11

1.3.1 刮膜法的简单介绍 12

1.3.2 刮膜法的优劣势 13

2.实验部分 14

2.1材料 14

2.2 纤维素纳米晶悬浮液的制备 14

2.3 聚乙烯水溶液的制备 14

2.4 纤维素纳米晶/聚乙烯醇复合膜的制备 14

2.5 表征 15

3.结果与讨论 16

3.1 样品的实物图 16

3.2 纤维素纳米晶结构 17

3.3 加入纤维素纳米晶后对PVA薄膜表面的影响

3.4 薄膜的X射线衍射（XRD）检测 19

3.5 薄膜的紫外分光光谱 20

3.6 拉伸性能测试 20

4.结论 21

参考文献 22

致谢 25

刮膜法制备聚乙烯醇/纤维素纳米晶复合薄膜及其性能研究

陈碧泓

,China

Abstract：Polyvinyl alcohol (PVA), as a kind of environmentally-friendly polymers, has a good film-forming ability. PVA-based materials have been widely used in our daily lives. PVA is easy to be processed into films with high transparence and ductility. However, the tensile strength of PVA films is usually low, which limit their broad applications. In present study, we firstly prepared cellulose nanocrystals (CNC), then incorporated them into PVA films. The properties of PVA/CNC composite films were investigated by X-ray diffractometer (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and tensile tester. The results showed that the degree of crystallinity of PVA films was increased due to the incorporation of CNC, thus leading to a significant increase of tensile strength of PVA films. Meanwhile, the tensile strength of PVA/CNC films was increased with the increasing solid content of CNC.

Key words: cellulose nanocrystals; polyvinyl alcohol; scraping film method; composite films; 1.引言

1.1 纤维素

1.1.1 纤维素的化学结构和研究进展

众所周知，纤维素是自然界中最丰富的生物聚合物之一，有着丰富且意义深远的用途 。纤维素衍生物具有许多优点，它可回收，可再生，无污染并且能自行降解。因此，纤维素成为过去、现在和未来几十年里科学家们主要研究的可再生资源。由于其可用性广、价格低廉，却有着独特的物理、化学性质，可被利用到生活的方方面面。

纤维素是高等植物的主要结构部分，日常生活中的纤维素大量来源于棉花、树木等植物，以往他们被用作建筑材料、服装和各种书写材料。历史上，埃及人首先使用纸莎草来书写，后来伴随着现代造纸术的发展，纤维素得到了更广泛的应用。尽管纤维素有着悠久的使用历史，但直到1838年纤维素才被法国化学家Anselme Payen发现并分离出来，Payen发现纤维素的化学组成约有44-45％的碳，6.0-6.5％的氢以及余量的氧。此后，对于纤维素的理化性质，科学界进行了长期而广泛的研宄。

布拉科诺^[1]和帕扬^[2]分别在1819年和1839年做了关于纤维素的前期研究，但直到1962年，斯托丁格尔^[3]才正式确立它的结构。为了阐明纤维素的结构，对纤维素进行水解发生甲基化反应。发现水解后，主要分解产物中存在大量的2，3，6—三甲基葡萄糖这一产物^[4,5]。这一现象表面，纤维素大分子链上的2，3，6碳原 子有可以自由反应的羟基。

纤维素是由失水葡萄糖组成^[6,7]，简单分子式为(C₆H₁₀O₅)_n，化学结构是如图1所示：

图1. 纤维素的化学结构。

1.1.2 纤维素纳米晶

1.1.2.1 纤维素纳米晶的制备和结构

从纤维中分离出纤维素的主要方法是用酸水解的方法，通过控制酸水解纤维素得到的纤维素纳米晶体是高度结晶的，颗粒呈棒状。这些颗粒，也被称为纤维素晶须，长度非常小，大约几百纳米到几微米不等，直径大约为5-20 nm，具体情况取决于纤维素的来源。

在二十世纪五十年代，Ranby和他的同事们^[8-10]做了关于纤维素晶须的第一个报告称:纤维素胶体悬浮物可以加入硫酸催化水解而制得。Nickerso和Habrle^[11]仔细观察了将高温下的纤维素加入到酸液中的降解。他们用电子显微镜观测了悬浮物的图像，首先证明了针状粒子聚集体的存在。而通过对这些针状粒子进一步分析表明：它们有着和原纤维相同的晶体结构^[12,13]。后来，Battista和Smith^[14,15]在1961年发明了对从木材中获得的纤维素进行酸解后用超声波处理的方法，这项技术的发明导致了微晶纤维素(MCC)的产量大大提高并大举投入商业运用。此外，21世纪后愈发环境问题使得人们由于对可再生材料的需求迅猛地增长，对纤维素纳米晶复合材料也有了进一步的研究。纤维素纳米晶的化学结构式如图2所示：

图2. 纤维素纳米晶（CNC）的化学结构。

因为纤维素纳米晶来源非常广泛，制备工艺相对简单，成本低廉，同时又不污染环境，是一种能够被广泛运用的有机高分子材料。它有着独特的纳米级结构，具有高结晶度、高弹性模量、高强度等特性。其次纤维素纳米晶有可再生性，适于作为高性能复合材料的填充物通过对纤维素纳米晶进行表面化学改性，以及与无机功能化纳米材料复合，使其在众多领域中显现出巨大的应用前景，因此纤维素纳米晶的制备显得极为重要。

纤维素纳米晶体通常通过纯化纤维素原料与无机酸（如硫酸或盐酸）在温和条件下反应制得。酸催化水解纤维素反应中最重要的参数是酸的种类、浓度、温度和反应时间，为了使酸分子从中分离出来，需要进行离心和透析，结果得到纤维素纳米晶体的水悬浮液。纤维素的无序或次晶区会优先水解，因为这些区域有较少的有序结构且不那么密集，而具有较高抗性的结晶区域水解较慢。

酸裂解发生的原因归结于无定形和定性区域水解动力之间的差异，一般情况下，天然纤维素的酸水解迅速导致了其聚合度（DP）的降低，直到到达一平滑的聚合度值（LODP），之后，及时延长水解时间，会发现聚合度（DP）的下降速度要缓慢得多^[16-20]。

硫酸和盐酸已被广泛用来制备纤维素纳米晶。但是我们发现当用盐酸水解纤维素制备纤维素纳米晶时，它的分散性不强，导致它的水合悬浮物容易形成絮状物^[21]漂浮在液体中。而当我们用硫酸水解纤维素时，发现它与纤维素表面的羟基群作用会生成表面带电的磺酸酯^[22]，磺酸酯的形成促进了纤维素纳米晶在水中的扩散。但是研究表明，表面具有带电磺酸基团的纳米晶体受热时不稳定。由盐酸水解后，再向其中加入硫酸而制得的纤维素纳米晶与直接用硫酸水解而得的晶体微粒大小一致，但表面的电荷密度不同，研究表明这与加入硫酸的量有关。因此，我们在水解时可以将硫酸和盐酸一起使用，最后通过超声处理就能够得到球形的纤维素纳米晶^[23]。这些球形纤维素纳米晶相比于棒状的热稳定性更好。目前我们用来生产纤维素纳米晶的方法是：把强酸加入到微晶纤维素（MCC）中，温度、搅拌速度一定的条件下使其水解，水解后得到的悬浮液再放入透析袋中透析，使得游离的酸分子从中脱离出来。

1.1.2.2 纤维素纳米晶的形态

最近，Elazzouzi-Hafraoui等人^[24]通过原子力显微镜、透射电子显微镜（AFM和TEM）以及小角X射线散射（SAXS）研究了棉纤维、被囊动物纤维和微晶纤维素（MCC）中的纤维素纳米晶体。他们发现该颗粒是平坦的，具有广泛的长度分布，并且具有均匀的厚度，这归结与一个事实，即颗粒是较小的微晶的聚集体，并且，在以往的研究这一事实没有发现。

纤维素纳米晶体的形态方面已经引发了许多研究，其中涉及多样的分析技术。例如，Heux等人^[25]使用固体C核磁共振（NMR）谱，以分析甜菜浆微晶的结构。核磁共振光谱测量在严格控制的条件下是可以测量纤维素的结晶度的，但是它的测量结果很难提取出微晶的尺寸信息。Terech等人^[26]用小角X射线散射（SAXS）分析从被囊动物纤维中得到的纤维素晶须的形状。他们在六个不同的浓度的纤维素纳米晶体上进行测量，发现在他们的研究中所用的浓度范围内没有颗粒聚集，其中纤维素晶须表现出杆状形态具有高纵横比，且平均尺寸为5.9纳米（直径）和1微米（长度）。

De Souza Lima等^[27]报道了使用动态光散射（DLS）的和去极化动态光散射（DDLS）分析平移和旋转的动态纤维素晶须，这些纤维素晶须来自于棉花和被囊动物。测得的棉花和被囊动物尺寸直径分别为15nm和16 nm，长度为255nm和1160 nm。

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