论文总字数：17160字
目 录
1 引言 1
1.1 金属-有机骨架配位聚合物 1
1.1.1 晶体工程 1
1.1.2 金属-有机骨架配合物的结构特征 2
1.1.3 金属-有机骨架配合物的性能应用 5
1.1.3.1 气体储存与气体分离 5
1.1.3.2 催化性能 6
1.1.3.3 光学 8
1.2 基于咪唑基配体的金属-有机骨架配合物研究进展 9
1.3 选题意义 11
2 实验部分 11
2.1 [Cd(tib)(BDC)]·H2O(1L和1R)和[Cd2(tib)(BDC)2(H2O)]·H2O(2)的合成与表征 11
2.2 结构分析 12
2.2.1 配合物1的结构 12
2.2.2 配合物2的结构 14
2.3 配合物的性质研究 16
2.3.1 固态圆二色谱（CD） 16
2.3.2 粉末X衍射分析((PXRD) 16
2.3.3 热重分析（TGA） 17
3 结论 18
参考文献 18
三个含Cd的咪唑羧酸基配位聚合物的合成、结构及性能研究
叶文凤
，China
Abstract：Metal-organic frameworks (MOFs) as an emerging structural design has unlimited possibilities, it has not discovered the value of a porous material in many ways. The high-dimensional metal-organic frameworks, because of its specificity and novel structure is such that it has a more unique properties, thus becoming one of the hotspots in the field of coordination chemistry is very popular. In this paper, we use two ligands：1,3,5-tris(1-imidazoly)benzene(tib) and 1,4-benzene-dicarboxylate(BDC2-) to combine with metal ions Cd(II) to obtain three coordination polymers, and structures as well as examined their thermal stability analysed their topology properties.
Key words：metal-organic frameworks、topology、imidazoly ligands、carboxylate ligands
1 引言
配位理论初次进入人们的视野是在19世纪末，经过一段时间的发展之后，才创立了配位化学这一独立学科，而这个学科也开始成为了无机化学的一个分支。到了1989年，Robson才提出配位聚合物(Coordination Polymers, CPs)这一概念设想，到现在以配位聚合物为主要研究的对象的配位化学正在飞速发展。配合物由初始的小分子及金属离子通过作用结合成为简单的一维（1D）、二维（2D）、三维（3D）的聚合物，发展至今已成为由各种不同有机配体基团与金属离子中心相互作用而形成的新型配位聚合物——具有无限网络结构、更复杂、更具功能性，并且跨越了有机化学、配位化学、超分子化学、晶体工程学、材料化学和拓扑学等学科，成为了不局限于无机化学的非常活跃的前沿学科。
金属-有机骨架配位聚合物(Metal-Organic Frameworks)，简称：MOFs，它是有机分子与金属离子配位键自组装后形成的一种具有无限延伸的周期性网络结构的配合物。因为其复杂的结构表述十分困难，Robson[1]提出了配合物的拓扑概念，后来O'Keeffe[2]等创立了MOFs的拓扑结构分类，以此用来简化复杂的MOFs，此后使得多种结构的MOFs有了统一的结构分析，而且可以通过网站或利用Topos等软件来分析。然而由于配合物结构日渐趋向复杂，Ciani[3]又提出了用来指示更加复杂的高维数体系的名词，比如多聚索烃等。把结构复杂的高维数型MOFs做了归类。虽然MOFs在结构特征上类似于高分子，但其自身还具有高分子材料没有的特性如：具有规律性以及出色性能的MOFs不断被合成，有了光学、电学、磁学等性质、有着相对大的硬度、比表面积更大、选择性更强等，使得MOFs材料显示出比传统材料更为出色的物理性质和化学性质。近年来，具有各种不同结构特征的晶体以及可用于催化、具有优异的吸附存储性质的材料等，成为了现代社会材料科学的前沿领域，因此，具有新颖结构和优秀性质的功能性配位聚合物的设计、合成、结构和性能等方面的研究成为化学和材料科学的研究热点[4][5]。
联系本次论文所将要进行的研究内容，本章简要介绍了MOFs所属不同的结构类型以及具有的功能性质，结合含咪唑基团配体的配位聚合物的研究进展，然后提出了此次研究的设计思路。
1.1 金属-有机骨架配位聚合物
1.1.1 晶体工程
晶体工程(crystal engineering)这一概念是在Schmidt[6]提出后，Desiraju和Etter发展丰富其概念，也就是通过配位键相互作用构成的拥有特定结构和特殊性质的材料。配位聚合物的晶体工程是基于配位理论的前提下，按照分子堆积以及分子间各种不同类型的的相互作用，将超分子化学中的原理和方法加之可调控的分子与分子之间的共同作用理论用于设计并合成出类型丰富多样，具有特有的物理、化学双重性质的新颖特殊的晶体材料[7]，因此也被称为金属-有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks，MOFs)。经过一段时期的发展，MOFs己经逐渐变成由各种不同种类的有机配体片段和金属离子中心通过自组装而成的大量的符合预期结构和特定性质的材料。因为不同配体以及及金属离子自己的独特属性，以及构成的配合物所具有的结构上的不同性质，使得MOFs具有的功能性质日益增多。MOFs的功能性质在非常多的领域都可以用，目前集中的表现在光学、电学、磁学、催化、气体吸附以及功能材料等方面。世界上有很多专业的的课题研究组，如Yaghi[8], Long, Ferey等在课题项目研究在针对多孔MOFs材料用于气体储存方面(H2、CH4，CO、CO2等)就做了十分卓越的研究工作和成果展示。Hupp等所作的课题就描述了MOFs对于催化和纳米材料等方面的最新研究的成效。卜显和的研究小组在具有手性性质的MOFs也做了很多的研究，并且取得了一定的成果。不可忽略的是，在我国也有很出名的研究所也针对MOFs作出了一定的专研和分析，并得到也一些不可忽视的成果，比如福建物构所、长春应化研究所等，还有国内一些名校的课题组，比如有北京的北京大学、广东的中山大学、南京的南京大学、吉林的东北师范大学等，皆有导师和学生在进行深入的研究。
1.1.2 金属-有机骨架配合物的结构特征
二十世纪九十年代末，Robson教授初次提出配位聚合物这一概念，这一概念让简化配位聚合物的结构方法和配位聚合物的设计合成的方法多了一种选择，即网格拓扑。拓扑简化这一概念是指将金属离子（或多核金属、金属簇）作为的一个单元（或中心）并抽象为具有特定对称性的节点(node)，然后将连接金属所用配体抽象成连线(linker)，最后把复杂的晶体结构转化成为简单分子拓扑结构的组建。因此，根据概念选择包含差异配位构型的node和linker，就能够设计并且合成出了更多具有不同拓扑结构的配合物。拓扑的表达方式有三种类型：(1)顶点标记法(也称为长标记法)，是由M. O'Keeffe等提出的，如：(AaBbCc)，其中A（或B、C）表示的是每一个角的最小回路的大小，a（或b、c）则代表不同类别回路的多少。O'Keeffe多提出的拓扑表达法，是我们在实际中较常选择的，使用也相对较为便捷的拓扑表示方法。(2)Schlafli标记法，如：(AaBbCc)，其中A（或B、C）指的是不同类别回路的大小，a（或b、c）则指的是不同类别回路的多少。(3)简单标记法，如：(n,p)，其中p指的是node的连接数，而n则指的是最小回路的大小。这种表示方法虽然能够清楚的了解到点和回路的数量，但是却不可以同时表达多回路的拓扑结构，这也是该方法的缺点。到现在为止，通过分析合成报道中各种具有不同结构的MOFs的进行拓扑的空间分类，可以分为零维以及一维（1D）、二维（2D）和三维（3D）(图1.1)。
图1.1 MOFs空问结构分类
通过分析可以看出，一些团簇化合物以及分子笼聚合物是组成零维结构类型的主要部分。而一维结构相对于零维结构类型就比较多，包括有直线链、正弦链、Z字形链、梯子型、螺旋链、铁轨型等多重不同的结构类型。同样，二维结构类型也较多，交错型、砖墙型、蜂窝型、格子型等。而三维结构则有钻石、简单立方、八面体型等[9]。配合物的结构数据能够利用部分软件如OLEX（拓朴结构绘图分析软件）或者TOPOS分析软件等进行运算简化后，通过软件里面所存储的数据库里进行比对搜索出配合物的拓扑网格类型，以此可以确认该拓扑结构的是否新颖。而针对已经报道出的拓扑类型，或者是通过计算机模拟出来的已知的拓扑类型，都会使用一定的字母缩写来表示出来，这些缩写能够在网站http://rcsr.anu.edu.au/home中查询。单一节点和混合节点网格是较为常见的两种利用节点组成进行分类的网格拓扑类型。
接下来就对这两种常见的网格拓扑类型做一个简单的说明。首先单一节点网格拓扑的概念是一种网格结构中的节点中具有单一的连接数的网格拓扑类型而下表1.1中就举例说明了3-连接节点、4-连接节点、6-连接节点的单节点3D网格。
表1.1 几种三维单一节点网格的拓扑图及缩写表示
单 节 点 | 3-连 |
   bmn bto-z dia-g |
   nbo-a noj srs-a | ||
4-连 |
   cds cds-c dia |
续表1.1
   dia-a bmp gsi | ||
6-连 |    bcs bcs-b crs | |
   hxg-b mab pcu |
顾名思义，相对于单一节点而言混合节点则是指由具有不同的连接数多节点连接而成的网格结构。同样，下表1.2就列举了(3,4)-连接、(3,6)-连接、(4,6)-连接这三种常见的但相对于其余更复杂的混合连接而言又在混合节点里相对简单三维拓扑图。
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