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目 录

第一章 文献综述 5

1.1 引言 5

1.2 荧光猝灭现象机理 5

1.3 聚集诱导发光现象 6

1.4 涉及聚集态的结构 7

1.5 聚集诱导发光材料的种类及性质 8

1.6 新型聚集诱导发光材料的未来展望 13

第二章 芘基功能化的BODIPY染料合成 14

2.1 引言 14

2.2 实验部分 14

2.3 结果与讨论 15

2.4 小结 17

第三章 芘基功能化的BODIPY染料性质探索 17

3.1 芘基功能化氟硼荧染料3溶液中聚集态物理行为研究 17

3.2 染料3与染料1的性质比较 19

3.3 染料3的密度泛函理论计算和能隙、扭转角探究 20

3.4 结论 22

参考文献 22

致 谢 25

新型聚集诱导发光材料的合成与性质研究

苗一漫

, China

Abtrsact：With the development of science and technology, through the joint efforts of many researchers, and finally make the new AIE material in our daily lives it is widely used. In this context, the new paper AIE material origin, and its associated synthesis mechanism brief statement. While quenching and AIE AIE enhancement distinction, as well as links between the two carried out a detailed analysis. New and future aggregation induced luminescent material in the future. The paper also reflects the principles of synthesis pyrene group functionalized Bodipy dye experiments, such as the preparation of the catalyst were recorded. Of course, for the palladium-catalyzed cross-coupling reaction used in the experiment were explored. While the synthesized compounds were UV and fluorescence detection, and draw the appropriate conclusions. Finally, the nature of this experiment resulting dye were studied, and draw the corresponding conclusions

Key words：aggregation induced luminescence Fluorescence quenching synthesis mechanism properties the coupling reaction future prospects

第一章 文献综述

1.1 引言

在当今社会，随着科技的日益发展，新材料层出不穷。如果我们想要想促进社会的进步，推动我们整个社会的发展，我们就必须合成更具有价值的新材料。由于在一般情况下，有机发光器件当中的发光化合物是以固态的形式存在的，但是当发光分子在固体状态下聚集又会发生自身猝灭，这样就使得有机发光器件的性能大大下降。面对这种现象，抑制有机分子聚集状态下发生猝灭现象，研制发现并发展聚集态下仍有很强荧光性质的新型材料就成为了我们急需解决的问题。为此，我们做了有关芘基功能化的BODIPY染料的合成实验，并对其性质进行了进一步的研究。

聚集诱导发光现象（AIE）是在2001年被发现的。更为具体的消息是，该现象是被Tang所在的研究组发现。他们还对其进行了相应的研究工作。这类拥有聚集诱导发光性能的化合物能够在根本上避免因聚集导致的荧光性能猝灭现象所带来的难题。因此，科学家们对此产生了更大的研究欲望。由于聚集诱导发光现象拥有且具备着独特的性能，致使越来越多的研究者研发出了更多的新型聚集诱导发光材料。科学家们还将这种具备AIE性质的化合物用去制造更为高效的传感器。通过对聚集诱导发光现象原理的进一步理解，让我们对光物理也有了更深的理解。当然，这对于今后我们合成具有更加高性能的新型聚集诱导发光材料有更为重大的指导意义。

1.2 荧光猝灭现象机理

因为就一般的荧光生色团来讲，大多数拥有大的π共轭，同时也就使其有了刚性的平面分子结构。对于荧光生色团，之前在稀的液体中可以有相对多的荧光量子产生。但它们处于聚集状态时荧光就会变弱，甚至可能出现不发光的现象，也就是聚集导致了荧光猝灭现象。一方面分子间的相互作用使得非辐射能量转换，或者从另一方面讲是形成了不利于荧光发射物质，这两个方面是造成荧光猝灭现象的主要原因。在日常生活中，有的荧光材料必须经过被制成固体或其他形态才能被使用。因为有这种现象，所以荧光分子间出现聚集就是在所难免。为了得到能够在固体状态下发光效果更好的材料，人们不得不用各种方法去避免荧光分子出现聚集现象。在尝试的基础上，人们获得了比较积极的成果。但是，由于合成这类聚集发光材料的路线很是复杂，所以使其发展在一定程度上受到了阻碍。

1.3 聚集诱导发光现象

1.3.1 聚集诱导发光现象的由来

因为大多数有机的共轭发光材料大多数是在稀的溶液中才有相对高的发光效率，然而这种材料在聚集或者薄膜态的时候，强烈的相邻分子之间的作用使得在光学上受到禁阻的跃迁能级得以形成，最后导致其降低了发光效率。因为聚集荧光猝灭现象的普遍存在，使其成为了一个急需解决的重要课题。在2001年时，唐本忠院士带的研究组有了重大的发现。他们发现了硅杂环戊二烯的衍生物。该类物质在溶液中时是无法发光的。该衍生物在聚集的状态下却能有很强的发光效率，在这种情形下才为有机发光材料的应用创造了更加光明的有利条件。聚集诱导发光现象从此被命名。之后，研究者们逐渐还发现了其他具有这种聚集诱导发光现象的物质，比如有种物质在聚集状态下是其在溶液状态下荧光量子效率的3.5倍，它就是聚苯撑乙炔。再比如某种物质的薄膜状态下是其在溶液状态下量子产出率的8到10倍，该物质就是聚苯撑乙烯。此外，在聚集状态下或者是薄膜状态的CN-MBE发光效率极高，但是它在溶液中几乎是不发光的。对于这种拥有着聚集诱导发光性质的物质，用其据拥有的独特有优势，受到了来自各个领域研究者的重视和青睐，当然，它的合成机理跟其本身具有的性质也在广泛而且更加深入的被研究着。

在陈述了荧光猝灭现象和聚集诱导发光现象之后，我们不难知道（如图1-1）：化合物有两类，一类称为ACQ,一类称为AIE。这两类化合物的区别在于：对于ACQ类的化合物，如果在光照情况下，并且其处于溶液中，它是有荧光现象的，但当析出以后就没有了荧光现象，这类物质发生了荧光猝灭。然后AIE类化合物，就是在有光照且处于溶液中时，是有荧光现象，析出后仍然有荧光现象存在。通过图1-1，我们更加清楚的看到了ACQ跟AIE类化合物的差异之处。

图 1-1 聚集诱导发光（AIE）和聚集诱导猝灭（ACQ）对比举例示意图

1.3.2 聚集诱导发光形成的原因

对于我们大家来说，理解聚集诱导发光的合成原理对于我们在学术上，能够加深对光的相关物理过程的认识是非常有利的，当然对于新型高效荧光材料的设计跟合成也是具有相当重要的意义的。相当多的研究组通过分析计算，已经得出了相对较多可能出现的机理，其中含有的就包括分子的内旋转受限制、分子的内共平面、光物理过程，除了这些，还有非紧密堆积，还有形成J-聚集体，甚至是形成了特殊缔合物等等。从整体来讲，对于每一个分子来说，出现这种聚集诱导发光现象往往是多个原因同时作用以后形成的结果。

1.3.3 聚集诱导发光现象的应用

在聚集状态下，AIE是有相对高的发光特性的。这种特有的性质能够使得这些分子比很多相对传统的发光基团更为突出。同时，这种特性使得这类的发光团成为了获得更加高端产品的理想材料。就目前市场而言，聚集诱导发光现象被广泛应用到了光学器件领域当中。当然，化学荧光传感器当中也应用了AIE分子。

经过对相关书籍的阅读，我们还了解到能够聚集诱导发光的物质当处在聚集的状态下，或者是处在固态的时候，它能够因为自身出现的堆积形态或者扭曲等等的变化，使得它发射的荧光波长发生变化，同事甚至使得其发射荧光的强度也发生变化。正因为这种变化的存在不仅让聚集诱导发光物质能够在有机发光二极管等新的领域拥有更大的市场价值，更是聚集诱导发光物质在这些领域的应用有了更为广阔的前景。

1.4 涉及聚集态的结构

1.4.1 非紧密堆积的聚集态

根据研究表明，扭曲的构象与共平面的构象相比较起来，后者更加有利于荧光的发射。但是Ren还有其他研究者发现HPS分子仍保持了极其高度扭曲在聚集状态下，他们认为这可能是由于“螺旋桨”结构使得其空间见阻力过大所导致的。在这种构象中，分子之间要有比较大的距离情况下，才能够让其本身处于相对平衡的位置。在保持了较远距离的状态下使得分子之间的相互作用力也随之减弱了，同时避免了分子间能够导致荧光猝灭现象出现的π键堆积现象发生。

作为导致相对传统的荧光猝灭现象发生的重要原因之一的π-π堆积，它的形成需要两个必不可少的条件。其一是对相邻的两个π共轭体系要有一定的相互重叠，并且二者的距离要求小于0.36nm。我们从HPS（hexaphenylsilole）的分子堆积方式上不难看出，相邻的silole五元环，其相距大约是10A,它的相邻分子间并没有小于3.6A的区域，因此，对于邻近的分子而言，它们之间是不会产生荧光猝灭的。其二是HPS的单分子因为在聚集情况下产生了分子内旋受限效应，从而增强了发光，这两个方面的共同作用从而使得HPS具有了聚集诱导发光性质。

1.4.2 J-聚集体

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