新型芘基化学荧光分子的合成与性质研究

 2022-01-17 11:01

论文总字数:16144字

目 录

第一章 概述 6

1.1 前言 6

1.2 荧光 6

1.2.1荧光的发展过程 6

1.2.2荧光产生的原理 6

1.3常见的几种荧光染料 7

1.3.1香豆素类 7

1.3.2荧光素类和罗丹明类 7

1.3.3 BODIPY类 8

1.3.4花菁类 8

1.3.5萘酰亚胺类 9

1.4影响荧光的因素 9

1.5荧光物质的评价指标 10

1.5.1 Stokes位移 10

1.5.2 荧光强度 10

1.5.3 荧光量子产率 10

1.5.4 荧光寿命 10

1.6荧光的应用 11

1.6.1 荧光分子探针 11

1.6.2 分子开关 12

1.6.3 自由基的检查 13

1.7芘发色团 13

1.7.1芘的发展历程 13

1.7.2芘的荧光特性 13

第二章 芘基化合物的合成与表征 14

2.1 引言 14

2.2 实验试剂 15

2.3实验步骤 16

2.3.1 1-溴-2-己酮的合成 16

2.4.2 化合物A的制备 16

2.4.3 化合物B的制备 17

2.4.4 催化剂的制备 18

2.4.5 2d-py的制备 18

2.5 结果与讨论 18

2.5.1 质谱分析 18

2.5.2 氢谱分析 20

2.5.3紫外荧光分析 21

2.6 小结 24

参考文献: 24

致谢 26

新型芘基化学荧光分子的合成与性质研究

徐树红

, P. R. China

Abstract: This paper introduced fluorescent dye in the first part, including principle of luminescence ;several common dyes; evaluation and so on. In the paper, pyrene has an important place. Because of its advantage, a series of experiment based on Suzuki reaction has been designed. Then chemical analysis of destination produce——2d-Py has been carried out. Through MS and NMR, the structure of 2d-Py can be determind. From ultraviolet and fluorescence analysis, within limits of water volume fractions, AIE can be observed .

Key Words: Fluorescence, Synthesis, Pyrene , Bithiazole , Suzuki reaction.

第一章 概述

1.1 前言

生产技术的发展,使得我们生活中的色彩越来越丰富,各种各样的颜色装点着我们的生活。其中,荧光更是受人们所喜爱。荧光物质除了能作为染料丰富我们的生活,还能用作探针进行定量或定性分析、太阳能光敏电池、有机电致发光材料等,是科研工作的热点领域。一个化合物是否具有优越的发光性能,可以通过分析其是否具有较大的斯托克斯位移、是否具有较强的荧光强度、是否其结构具有稳定性等等。目前科学家正致力于研究与改善新型荧光化合物的性质,比如通过在母体结构的不同位点连接取代基以及改变取代基的数目和种类,从而得到不同的衍生物,使得母体结构的荧光性质得到优化。使得合成的荧光化合物从实验室走向工业和民用行业,为生产与生活带来便利。

1.2 荧光

1.2.1荧光的发展过程

荧光作为一种具有特殊发光特点的现象在生活中具有广泛的应用。近年来,在各学科相互促进的趋势下,荧光分析的理论和应用得到了极大的推动。

早在16世纪,西班牙的科学家——N.Monardes就发现将一种叫做Lignum Nephriticum的木头泡在水中,会发现水溶液呈现出天蓝色。但是以当时的研究水平,没有人能对这种奇怪的现象进行合理的解释。直到1852年,在对奎宁和叶绿素溶液进行研究时斯托克斯发现,对溶液进行照射时,所照射光的波长与发射光的波长不一致。针对这种现象进行不断的研究分析,Stokes认为是该物质吸收了外界的光能,故而发射光的波长较长。后来,Stokes将这种特殊现象命名为荧光(Fluorescence)。

荧光染料作为荧光分析法的载体,一直是人们研究的重点,而荧光分析法也是目前备受关注的检测方法。19世纪60年代中期,Goppelsroder在对铝-桑色素配合物进行分析时,首次运用荧光分析法,使得其具有使用价值。到2000年,经过人们的不断研究,已经发现了几百种荧光化合物。目前,荧光分析法凭借着适于实时、原位检测、高效、灵敏等优势,成为光谱学分析方法中具有重要地位的一中方法,被广泛的应用到各种各样的科学研究当中[1]

1.2.2荧光产生的原理

荧光物质在有紫外光的照射的情况下所发出的光即为荧光,其发光的原理是:在室温状态下,处于基态的电子,受到能量激发时跃迁至激发态,再经过辐射衰变回到基态,这个过程中所发出的光即为荧光(下图1.1即为发光原理图),也就是处于基态S0的电子吸收光照的能量,开始跃迁到S1、S2.....,经过衰变回到激发态的最低振动能级,最后经过辐射的形式回到基态的过程中发出的光;如果电子在回到基态前先跃至T1、T2能级,再回到基态时所发出的光即称之为磷光。磷光的寿命比荧光稍长。[2]

图 1.1 单光子激发下的荧光产生过程

1.3常见的几种荧光染料

1.3.1香豆素类

香豆素类荧光染料具有Stokes shift较大、光学性能容易调控、色泽鲜亮、荧光量子产率较高等特点,其母体是苯并吡喃-2-酮(如下图1.2.1),可以用作香料和抗凝血剂药物。一般在3-位和7-位分别接有苯并噁(咪、噻)唑基和氨基,与内脂环形成推-拉电子体系,可以发出绿色偏蓝或者黄色的这样的荧光[3-4]

图 1.2 香豆素的母体结构

1.3.2荧光素类染料和罗丹明类染料

19世纪80年代末,罗丹明染料从一个小小的玻璃容器中诞生了。

图 1.3 经典罗丹明类染料结构

罗丹明的羟基取代衍生物就是荧光素[5]

图 1.4荧光素及其衍生物的结构

这两类荧光染料都是以氧杂蒽为母体的荧光染料,具有良好的刚性共轭结构。这类染料应用广泛,在化学、医学、信息科学、荧光标记等多方面均有涉及。但是因为此类结构中含有氮和氧,因此该类物质对PH比较敏感,在金属离子、生物小分子、阴离子探针等相关的应用中会受到限制[6]

1.3.3 BODIPY类

BODIPY类染料具有平面共轭结构。由硼桥连接两个吡咯环的特征结构,增加了染料的平面刚性,阻止了双键的顺反异构化和自由旋转[9]。但是在1968年合成出来的氟硼二吡咯类荧光染料——烷基取代基的BODIPY类染料,其取代基却被证实没有活性。此后人们也一直致力于在结构中引入具有活性的取代基,但是成果甚微。不过因为这类染料的摩尔消光系数较高、荧光量子化产率较高、不易受到溶剂极性和pH值影响等原因,人们并未放弃这方面的探索[7]

图 1.5 BODIPY的结构

1.3.4花菁类

花菁类染料一般两端含有两个氮原子,体系中存在n个共轭双键结构,因为其分子中含电荷,所以可分为四种结构,其名称与构型如图。这类染料因其在光和酸性条件下易褪色,故并不用于染色目的,但可作为胶片照相的增感剂,以及应用于其他高技术领域,比如存储材料、生物分析、核酸标记等。[8]可以看出,共轭越大,吸收波长和发射波长就越大。但是这类染料也有明显的局限性,比如在水中容易发生自聚现象,导致荧光强度低;斯托克斯位移小等。这些既是局限也是研究者希望能早日攻克的难点[9]

图 1.6(1)阳离子类-菁和半菁染料 图 1.6(2)中性类-部菁染料

图 1.6(3)阴离子类-鎓菁染料 图 1.6(4)两性离子型-方酸菁染料

1.3.5萘酰亚胺类

萘酰亚胺类荧光染料是Brana首次设计合成出来的,当时,此人合成出一系列萘酰亚胺类的衍生物——3-硝基萘酰亚胺类。后来,人们又利用不同的取代基合成出其他类型的萘酰亚胺类染料。

1,8-萘酰亚胺是其母体结构,是由1,8-萘酰酐和伯胺缩合而成,具有弱荧光性。当在4-位连接供电子基时,荧光得到显著增强。由于其优越的理化性质,如光稳定性、量子荧光产率高等特点,具有较高的工业应用价值[10]

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