高效光催化剂的合成及其弱光降解有机污染的研究

论文总字数：21540字

目 录

1 绪论 4

1.1 光催化研究背景 4

1.2 光催化剂的催化机理 4

1.3 半导体光催化剂的研究进展 5

1.4 本课题研究的目的及内容 6

2 实验部分 7

2.1 实验主要药品…………………………………………………………………………….7

2.2分析仪器 7

3 催化剂制备及性能测试…………………………………………………..…………8

3.1 六方相三氧化钼的制备 8

3.2 Ce掺杂六方相三氧化钼催化剂的制备 8

3.3 光催化性能测试 8

4 实验结果与讨论 9

4.1 六方相MoO₃ 9

4.1.1 六方相MoO3的XRD分析……………………………………………………....9

4.1.2 六方相MoO₃的形貌分析 9

4.2 Ce掺杂六方相MoO₃ 10

4.2.1 Ce掺杂六方相MoO₃的XRD分析……………………………………………..10

4.2.2 Ce掺杂六方相MoO₃的形貌分析 11

4.3光催化性能分析—降解亚甲基蓝 12

4.4本章小结 16

5 结论与展望 16

5.1 结论 16

5.2 展望 17

参考文献 17

致 谢 22

高效光催化剂的合成及其弱光降解有机污染的研究

刘再伦

，China

Abstract: In order to efficiently degrade organic pollutants via an easily operated method, herein, an efficient Ce-doped MoO₃ catalyst is prepared by an impregnation method. The samples are characterized by scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD), high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM), selected area electron diffraction (SAED), nitrogen sorption isotherms and UV-vis diffused reflectance spectra (UV-DRS), total organic carbon (TOC), infrared spectroscopy (IR) and mass spectrometry (MS) analyses. Under visible light irradiation (≥420 nm) or light-off, Ce(5)-doped MoO₃ shows a degradation activity of methylene blue (MB) dye 10 times higher than MoO₃ due to the doped Ce. It is proposed that the light-off degradation is predominated by a Mo/Ce redox cycle, instead of a photocatalytic reaction; while the light-on degradation is via a synergetic effect of both photocatalytic oxidation and Mo/Ce redox cycle. This study offers a new concept for environmental cleaning from cost-saving and energy-saving viewpoints.

Keywords: efficient; photocatalyst; weak light degradation; organic pollutant

1 绪论

光催化研究背景

进入21世纪以来，由于人类生存和生态系统受到严峻的挑战，染料废水的清洁已经受到了广泛的关注。通常情况下，稳定的多环芳烃碳氢化合物被包含在有机染料污染物中。因此，物理的方法不能有效的降解这些污染物^[1-7]。例如超滤、吸附、离子交换和反渗透，只能把废水中的污染物转到另一个相，而不能降解他们^[3-6]。或者通过化学的方法完全分解^[7-10]。在他们之中，光催化是一种绿色、环保的清洁技术。然而，许多降解反应发生在紫外线照射下，太阳能利用率低，在可见光下降解效率较低^[10]，这限制了光催化的实际应用。湿式空气氧化（WAO）技术^[11,12]已应用于污染物的降解。然而，化学氧化需要高温高压维持持续的反应。这将大幅度地增加化石能源的消耗量以及设备的成本。催化氧化反应是一种高效的环境净化技术，可以更加高效地去除污染物。并且，催化反应通常在高温和/或高的压力下进行，而不是在室温和/或正常的大气压下进行的。因此，加热和/或压力持久的设备通常是需要的。这是一个能源消耗和/或高成本的过程。从节能的角度来看，开发一个有效的降解反应，完全分解环境污染物，并且可以在室温甚至低于室温条件下操作和正常运行是非常可取的。

光催化氧化降解技术是一种绿色环保的环境污染物治理技术，利用半导体材料在光照条件下，半导体材料表面能够受激活化，具有能够氧化降解有机物及分解水产氢等特性，在空气净化、污水处理、太阳能光伏、光催化析氧析氢等方面具有广阔的应用前景^{[13, 14]}。

1.2 光催化剂的催化机理

光激发半导体产生催化作用的基本原理是由能带理论推演过来的，从能带的基本理论出发，半导体通常从价带顶端到导带的底端存在着不连续的能带，而这个带隙的宽度称为禁带，当半导体受到光照射时，电子吸收光的能量由价带跳跃到导带上，形成自由电子，而原来的价带产生对应的空穴，这两个组成电子--空穴对。图1揭示了半导体光催化的基本原理，当光照射到半导体光催化剂上时，半导体吸收特定波长范围的光。光催化剂半导体吸收光的能量达到饱和、并且其内部的能量大于电子从价带跃迁到导带所需的能量时（禁带阀值），价带上的电子就会受到激发而跃迁到导带上形成光生电子，并且在原来电子所处的价带上形成对应的光生空穴。光生电子具有很强的还原能力，能够把吸附在半导体催化剂表面的氧气还原为氧负离子，或者把吸附在表面的氢离子还原为氢气分解水。光生空穴是一种强氧化物种，作为强氧化物种可以直接氧化部分有机物，将有机物分解为分子量更小的化合物、甚至直接将有机污染物分解为二氧化碳和水；并且光生空穴与水作用，产生氧化能力更强的羟基自由基，能够有效地氧化许多难以自然降解的染料污染物，例如MO、MB、RhB（分别代表甲基橙、亚甲基蓝、罗丹明B）染料，具体反应方程式如下：

H

H₂

H₂O

O₂

CB

VB

Light

Band gap

O₂ e^-→O₂^- (1)

H₂O hν→·OH (2)

1.3 半导体光催化剂的研究进展

上世纪70年代，日本科学家Fujishima等发现TiO₂单晶电级可以实现光催化分解水产氢气（FujishimaA,1972）^[15]，但是禁带宽度较宽的TiO₂光催化剂，它只能够吸收紫外波长的光（波长小于387.5 nm），因而它的量子效率低，在实际中很难被高效的利用，所以利用必要的途径改善TiO₂光催化剂的活性或使TiO₂光催化剂的带隙拓展到可见光吸收或研究出新型可见光吸收的光催化剂，是近年来光催化剂研究的热点^[16]。

图2 对于TiO₂的非金属惨杂；a）TiO₂，b）C-TiO₂，c）S-TiO₂，d）N-TiO₂；A为XPS谱，B为紫外可见漫反射谱；来自ACS

近年来相关的研究揭示，通过非金属掺杂可以使TiO₂的带隙拓展到可见光响应进一步吸收可见光。图2为对二氧化钛进行非金属元素（C， S， N等）掺杂后其吸收边的变化，对TiO₂进行氮元素掺杂后，能使TiO₂对光的吸收出现红移^[17]， 使其在可见光范围内响应。尽管掺杂在一定程度上能拓宽TiO₂的光响应范围，与此同时这些离子掺杂会造成不同程度缺陷，使得光生电子-空穴的复合率较高，因此这种方法对于TiO₂光催化性能的提高并不显著。

除了传统的TiO₂之外，其他的光催化剂如ZnO、CdS、MoO₃、WO₃、C₃N₄等光催化剂相继被发现，并得到了普遍的研究。当前，人们已经对光催化现象有了足够深的认知，并且相关的光催化现象得到了应用，逐渐走向产业化、走进了大众生活，可以说光催化已经取得了长远的发展，并且有较多的人员从事光催化研究。然而受到技术手段与科技发展水平的限制，当前对光催化作用机理的研究不够成熟，相关的光催化研究成果仍不足以指导光催化技术走向大规模工业化，仍然需要迫切地推进开展光催化基础研究工作以促进这一领域的发展。另一方面，光催化材料发展受到很多因素的限制，例如光响应范围窄、量子转换效率低、太阳能利用率低等，这些限制因素依然是制约光催化材料应用的瓶颈。探索发现和制备高量子效率光催化材料是实现光能转换的前提条件，也是光催化材料研究者所需要解决的首要任务之一。目前新型光催化材料开发方法主要集中在以下两个方面：

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