论文总字数：15944字

目 录

摘要 4

ABSTRACT 5

1.绪论 6

1.1引言 6

1.2光催化半导体制氢的原理 7

1.3 半导体光催化剂制备方法 7

1.3.1 水热法 7

1.3.2 浸渍法 8

1.3.3 沉淀法 8

1.3.4沥滤法 8

1.3.5热熔融法 9

1.3.6离子交换法 9

1.4 半导体光催化剂活性影响因素 9

1.4.1 半导体的能带位置 9

1.4.2光生空穴-电子对的分离和捕获 10

1.4.3 晶体结构 10

1.4.4 晶格缺陷 10

1.4.5 比表面积 11

1.4.6 半导体晶粒尺寸 11

1.5 半导体光催化剂的改性方法 11

1.5.1 粒子纳米化 12

1.5.2 催化剂表面贵金属沉积 12

1.5.3 金属离子掺杂 13

1.5.4 半导体复合 13

1.5.5 染料光敏化 13

1.5.6 超强酸化 14

1.6 本研究的主要内容和意义 14

2. 实验部分 14

2.1 主要试剂和仪器 15

2.2 催化剂制备 15

2.3 催化剂表征 15

2.4 光催化性能测试 15

3. 结果讨论与分析 16

3.1 样品XRD分析 16

3.2 样品的SEM图分析 17

3.2.1 不含氨水的合成实验 17

3.2.2 不同氨水含量对形貌的影响 18

3.3 样品的光催化活性分析 20

4. 结论 21

5. 讨论 22

参考文献 22

致谢 24

NH3·H2O含量对于光催化剂形貌调控的研究

孙怡

ABSTRACT: In this paper, based on the hydrothermal synthesis of the nanoparticles BiF3 photocatalyst, we are prepared the oxyhalide photocatalyst BiOF by adding ammonia. With appropriate change of ammonia content, different morphologies of BiOF samples were synthesized. The photocatalytic properties of the products were measured by the decomposition of Rhodamine B under ultroviolet light irradiation. It is found that the typical sample exhibits a 1.7-2 times higher activity than P25 for the RhB degradation. Herein, we believe that ammonia, not only can change the type of photocatalyst, also has the functional of regulating morphology and inducing semiconductor materials self-assembly.

Keywords: BiF3/BiOF; morphology regulation；self-assembly；photocatalttic activity

1.绪论

1.1引言

20世纪70年代以来，由于工业化进程的脚步加速导致环境和能源等问题的加剧，唤起了人类潜在的全球性的危机意识。对于人类社会的可持续发展，既要通过无污染无伤害的技术整治环境问题，又要找寻清洁能源提供发展动力，已经成为了一项紧迫的任务^[1]。在种类繁多的绿色地球和可再生能源所正在进行的项目中，半导体光催化技术已成为目前最具有应用前景的技术之一，因为它通过使用一种简便的方法，可以利用自然阳光或人工室内照明的能量。纳米半导体光催化剂具有较为独特的光催化性能，纳米半导体光催化剂材料经过光照射条件后，通过将光能转化为化学能的反应过程，促进相关化合物（无机化合物，有机化合物）的合成或者降解的过程称之为光催化。自日本东京大学的Fujishima和Honda发现了n型半导体TiO₂能够分解水制H₂的现象^[2]，光催化技术因其具有耗费能源低、催化效率高、反应条件较为温和并且没有二次污染等特点，吸引了大多数学者的青睐。光催化技术受制于光催化剂的发展和研究，目前应用最广的属半导体光催化剂，包括金属氧化物（ZnO^[3]、TiO₂^[4]）和硫化物（ZnS^[5]、CdS^[6]）以及新型光催化剂材料等。

尽管目前光催化技术已经日趋成熟，但光催化剂仍是存在有缺陷，人们依旧在寻找高效稳定的清洁半导体光催化剂。人们通过改变前驱体，调控催化剂的合成环境、温度、时间等，添加无机、有机化合物以及改性等方法，合成更多种类，不同形貌的光催化剂，找出最理想的催化剂。因此，调控半导体催化剂形貌大小和纳米结构的性质，被视为从事纳米技术应用的一项挑战^[7]。目前，光催化材料的附着导向生长控制形貌^[8]和高活性晶面控制合成^[9]依然是研究热点。如Yang et al^[10],通过添加并改变HF含量调控单晶TiO₂的(001)高活性面。

本文在合成半导体光催化剂BiF3试验方法的基础上，通过添加氨水并适当改变其含量的条件下合成了不同形貌的卤氧型光催化剂BiOF，其活性大约是商业P25的1.7-1.9倍。合成的样品中发现面包块状和六边形样品具有自组装现象。实验结果证明，氨水不仅具有改变催化剂的类型，还可以调控催化剂形貌以及诱发半导体材料自组装的功能。

1.2光催化半导体制氢的原理

CB：导带 VB：价带

Fig.1光催化剂分解水制氢图

光照射到半导体光催化剂微粒结构上，当反应产生的能量与禁带宽度相比，较之大于或者等于时，由于光催化反应的特性，半导体光催化剂内的电子受到激发从价带直接跃迁到导带上，而价带上留下一个光生空穴，最终形成了一个独特的光生空穴-电子对。如Fig.1图右上角所示，光生空穴-电子对各自经过迁移会散乱的分布到半导体光催化剂的表面，即就是图中的弯箭头。光生电子由于其本身具有较强的还原性，经过还原反应的过程，能够使得光催化剂表面的受体被相应的还原。光生空穴由于其具有较强的氧化性，由于氧化反应作用，能够夺取光催化剂表面上吸附的各种物质或者介质中的电子,使得活化或者氧化原本无法直接被光子氧化的物质。因为光生空穴电子对存在复合的可能性，将会导致光催化反应过程的效率降低，所以阻止光生空穴电子对的复合是提高半导体光催化剂活性的重要手段^[11]。

1.3 半导体光催化剂制备方法

半导体光催化剂的制备合成技术有不少，最常见的就是水热合成法和沉淀合成法，因为其简单便捷的操作方法，使用的比较多。此外，还包括浸渍合成法、沥滤合成法、热熔融合成法、离子交换合成法等。

1.3.1 水热法

水热法是在以高压釜为反应容器，采用水作为反应的环境，借助于一定的温度和化学反应方法使得难溶于水或者不易溶的化学物质能够溶解，反应完还能够进行重结晶。水热合成方法有着较为突出的特点。首先，反应所需要的温度要求一般比较低，能够在低温下进行反应，能耗比较少；另外，由于反应是在高压釜密封的环境中进行，就能够相应的避免容器中反应组分的不必要挥发。水热方法能够直接得到分散均匀并且结晶良好的粉体材料，不再需要经过高温或者灼烧等后处理技术。避免粉体发生硬团聚问题。由于水热方法操作简易方便，能够实现对反应过程中条件的操控，从而控制光催化剂的形貌、晶体结构以及晶面等，从而使实验到达较为理想的状态。

1.3.2 浸渍法

浸渍法是将反应的载体浸入到硝酸盐等盐溶液中，由于其具有可溶性并且能够受热分解等特点，然后通过对浸后的载体进行相关的干燥和焙烧等温度操作。盐类产品经过还原和分解等反应，最后沉积下来在载体上的就是需要的催化剂活性组分。浸渍法由于使用现成的载体材料原因，它就省略了材料的成型过程，省去了化学反应的时间。通常好的载体能够影响形成的催化剂的相关物理结构特性，比如说介孔的直径，材料的比表面积大小以及材料的表面强度等因素。由于浸渍法的独特制备方法，相关活性组分分布在载体表面上，这就使得所需要的催化剂用量明显减少，从而提高了产品的利用率，这点对贵金属稀有材料来说尤为重要。

1.3.3 沉淀法

沉淀法的基础就是借助于相关沉淀化学反应。将溶解于反应溶剂中的相关组分通过沉淀反应作用生成了难溶于反应溶剂的化合物。再经过一系列分离、洗涤和成型等相关必要步骤，最终制备出所需的催化剂。沉淀方法也有很多种比如说共沉淀法，均匀沉淀法等。这些方法需要考虑很多的反应影响因素，比如说沉淀的产物中要求获得一个或者多个活性组分，这就需要事先考虑好反应过程，是分步沉淀还是同时沉淀，精确的控制好反应中溶剂的浓度、介质的酸碱度以及温度压力等条件。整个反应体系是否均匀，达到了反应形成沉淀的条件，满足这些条件以后，才能够使得沉淀作用缓慢进行，这都是我们需要考虑的问题。

1.3.4沥滤法

该方法是由Raney制成骨架镍催化剂而命名。该种方法的机理就是事先经过相关手段制备出Ni—Al合金，其中两组分含量分别达到50%，然后经过破碎方法使得金属合金变成粉末状，通过筛选出的合金粉末与20%的NaOH溶液反应，使得合金中的铝组分溶解，最终剩下的就是具有高活性的镍骨架。通过此种方法制备的催化剂金属分散度比较高，并且催化活性也较好。主要是由于留在骨架上的金属原子化合价处于饱和状态。

1.3.5热熔融法

该种方法就是借助于高温条件从而将含有相关组分的化合物熔合成所需要的催化剂。热熔融法是在高温中的电炉中进行的，由于温度很高，硝酸盐KNO3与金属氧化物Fe3O4，A12O3混合后形成熔融物，将熔融物经过破碎筛选从而制得所需要的粒径的Fe催化剂。

1.3.6离子交换法

离子交换方法的基础就是借助于离子交换反应，通过分子筛或者树脂等具有独特离子交换特点的材料，将我们需要的目标离子置换上去，然后通过一系列易操作的后处理等方法制备出我们所需要的催化剂。

1.4 半导体光催化剂活性影响因素

影响半导体光催化剂活性的因素有很多，更多的是与催化剂的本身相关，涉及到催化剂的外观结构、内在本质以及结构特性等因素。

1.4.1 半导体的能带位置

某种程度上而言，半导体光催化剂的与自身的带隙宽度有关。半导体光催化剂的光学吸收阈值λg与Eg有关，其关系式为：λg=1240/Eg。从光催化的机理上就能看出，半导体催化剂的价带和导带电位在光催化反应过程中起着至关重要的作用。同时，光生空穴-电子对的迁移能力受着价带和导带的离域性影响，二者相关联系成正反应作用。目前，被应用较广的均是具有较大禁带宽度的光催化剂材料，这样才能够使得催化剂的氧化还原能力得到提高。

1.4.2光生空穴-电子对的分离和捕获

提高光催化反应的直接方法就是抑制光生空穴-电子对的复合，只有控制好光生空穴-电子对的分离和复合两个具有相互竞争的过程，才能够有效地提高光催化剂的活性能力。从化学能上来讲，就是降低该反应的活化能。光生空穴捕获剂指催化剂表面的羟基团，具有强还原性。光生电子的捕获剂本质就是催化剂表面上的氧，它具有重要的作用。不仅仅扮演着抑制光生空穴电子对复合的角色，同时还具有氧化性，能够使得羟基化后的产物发生氧化反应。因此，掌握好控制光生空穴-电子对的复合的方法，是提高光催化反应的关键。

1.4.3 晶体结构

除了材料结构内部四面体或者八面体偶极距影响的作用外，金属氧化物自身内在的晶体结构也对产物的光催化活性有着密不可分的影响。二氧化钛目前主要有两种晶型分别是锐钛矿和金红石，晶型结构的不同将会导致该材料晶体的电子能带层和态密度的的差异。由于锐钛矿带隙比金红石的要大（3.2eVgt;3.1eV），从而导致锐钛矿在光催化降解反应中拥有较好的催化活性。

1.4.4 晶格缺陷

从热力学角度分析，所有的系统都有一定程度上的不规则分布，抛开绝对温度因素条件的限制，我们所知道的晶体总会因为一些因素的存在导致结构上出现缺陷。而且这种缺陷的数量不固定，可能是一种也可能是多种。当已知的晶体结构内部掺入了少量杂质元素的时候，某种程度上会导致缺陷被杂质所置换。这些缺陷的存在有利有弊，是一个双刃剑，有的能够抑制空穴-电子对的复合，提高光催化剂的活性，而有的作用却相反，降低材料的活性。

1.4.5 比表面积

当反应的前驱体材料准备充分的条件下，合成的催化剂的比表面积数值越大，则活性就越好。当然这是对一般的多相催化反应的考虑。但对于机理是由光生空穴-电子对的氧化还原反应引起的光催化反应来说，这种说法却并不成立。比表面积只能成为催化剂在反应中吸附量大小的影响因素。有时可能会导致出现催化活性降低的情况，主要是由于大比表面材料的结晶程度比较低。

1.4.6 半导体晶粒尺寸

从粒子的宏观角度来讲，纳米级的粒子相较普通的粒子而言，具有更高的催化活性。半导体的颗粒大小对光催化剂的催化活性起着至关重要的作用。越来越多的科研工作者加入到调控半导体材料形貌大小的行列中来。由于纳米级粒子的量子尺寸效应作用的结果，能够使得半导体的光生空穴-电子对具有更强的氧化还原能力，在降解污染物的过程中显得更加高效。同时纳米颗粒具有较大的比表面积，这就能够使得吸附有机污染物的能力大大提升。从另一方面来分析，由于存在表面效应的作用，粒子表面的反应活性位点数量明显增多，这就为氧化还原反应提供了更多的动力来源点，因此能够使得光催化剂的催化活性显著增强。当然，我们不能仅仅看到有效的方面，同时还应该看到相对存在的问题需要我们共同去解决，比如说如何保持催化剂高效稳定的活性以及固定化的问题，同时如何保证减少样品粒子的团聚现象。

1.5 半导体光催化剂的改性方法

半导体催化剂材料的催化性能为人们所熟知，但从某些方面来说这项技术依然存有不少的缺陷，显得不够完美。从利用光源角度来说，大部分的半导体光催化剂材料都是紫外响应，可见光区域内响应的催化剂很少，使得利用太阳光的催化剂种类比例较少。另外由于光生空穴-电子对存在着复合的可能性，如何提高反应的量子效率问题^[12]，这困扰了不少科研工作者。因此，为了获得更加高效稳定的半导体光催化剂，科研工作者们已经将思路从制备单一的催化剂转移到光催化剂的改性过程中。

1.5.1 粒子纳米化

与普通常规的材料相比，纳米粒子由于其比表面积比较大，能够抵得上一个足球场，高比表面会赋予其更加强大的吸附能力，会使得吸附数量明显增多，从而能够有效的提高氧化还原反应的速度，提升光催化活性。纳米粒径越小，越能够使得光生空穴-电子对的复合概率降低，也会体现出电荷的分离效果。另外，纳米粒子的量子效应会使带隙变宽，半导体的电位差越大，氧化还原能力大大提升。

1.5.2 催化剂表面贵金属沉积

Fig.2 贵金属沉积作用示意

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