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目 录

第一章 概 述 1

1.1前言 1

1.2非对称型电化学超电容介绍 1

1.3电极材料介绍 1

1.3.1碳基电极材料 1

1.3.2导电聚合物材料 2

1.3.3金属氧化物材料 2

1.4电解质的概述 2

1.4.1 水系电解液 2

1.4.1.1酸性电解液 2

1.4.1.2碱性电解液 2

1.4.1.3中性电解液 2

1.4.2 有机电解液 3

1.4.3 聚合物电解质 3

1.5 超级电容器的部分组成 3

1.5.1隔膜 3

1.5.2 集流体 4

1.5.3粘结剂 4

1.6本文研究的主要内容 4

第二章 实验部分 4

2.1 实验仪器及化学试剂 4

2.1.1 实验仪器 4

2.1.2 化学试剂 4

2.2电极的制备 5

2.2.1 CoMoO₄@Ni电极 5

2.2.2 MnO₂@CoMoO₄ @Ni电极 5

2.3 非对称超级电容器的制作 5

2.4　表征 5

2.5 电化学测量 6

2.6 常用简写和符号的说明 6

第三章　结果与讨论 6

3.1 MnO₂@CoMoO₄核壳纳米结构 6

3.2 MnO₂@CoMoO₄@Ni电极 10

3.3 ASC 14

第四章　结论 17

参考文献 17

致 谢 21

高能密度的非对称超级电容器制备

王毓颖

, China

Abstract: It is still a big challenge for the preparation of high energy density of supercapacitor.Herein,the high performanceMnO₂@CoMoO₄@Ni electrode was successfully prepared by

in-situ hydrothermal method, in which the high capacitance of MnO₂ and the high conductivity of CoMoO₄ nanowires were fully utilized by close contact with core@shell nanostructure.Amazingly, a flexible AC@Ni//MnO₂@CoMoO₄@Ni asymmetric supercapacitor preparation,provided an ultrahigh energy density at a power density of 4 mW/cm³ after being charged for10s,the device is in series two ASCs can effective power 15 light-emitting diode for more than 5 minutes.In addition, ASC still 91.28% capacitance after 10,000 cycles.We think that themixed nanostructure by a high-energy-density material with a high-electric-conductivity material is a promising strategy to achieve high performance SCs.

Key Words: energy density; electric conductivity; core-shell; asymmetric supercapacitors

概 述

1.1前言

近年来，电力需求的日益增长，已成为了人们关注的焦点。因此探索可持续和可再生能源是有必要^[1-6]。开发高性能的电极材料对于先进能源存储与转换设备是至关重要的^[5,7]。电化学电容器或超级电容器是一类拥有高功率密度,循环稳定性和快速充放电的储能配备^[7,8]。这些优良的性能使超级电容器在混合动车，工业电源和军事设备方面具有范围广泛的应用^[2,9,10]。然而与电池相比，较低的能量密度限制了现有的可操作应用。

一般情况下，通过最大限度地提高比电容和电池电压可以提高超级电容器的能量密度。具体而言，超级电容器的能量密度很大程度上受到工作电压的影响，根据方程E＝0.5CV^{2 [11,12]}，其中C是超级电容器的比电容。为了提高电压窗口，最有效的方法之一是开发非对称超级电容器，其优点是可以充分利用两个不同的电极材料来最大程度地去提高V 和 C ^[10,13-15]；例如，Bi₂O₃//MnO₂^[16]，CoO@聚吡咯//活性炭^[17], MnO₂//Fe₂O₃^[18], MnO₂//活性炭^[19], Ni(OH)₂石墨烯//石墨烯^[20], LiMn₂O₄//活性炭^[14],碳纳米管//MnO₂^[13], Co₉S₈//Co₃O₄@RuO₂^[12], H-TiO₂@MnO₂//H-TiO₂@C^[21],等等。

此外，一些三元金属氧化物由于具有可变氧化态，高导电性、高稳定性和低成本而引起了人们极大的兴趣，如 Zn₂SnO₄^[22], NiCo₂O₄,NiMoO₄,MnMoO_4，CoMoO₄^[7,24,25]。然而相比那些二元金属氧化物，还没有广泛的研究如何利用三元金属氧化物来组成非对称超级电容器。因此，利用三元金属氧化物得到高能量密度的非对称超级电容器仍然是一大挑战。

1.2非对称型电化学超电容介绍

而非对称型电化学超电容是不同于二次电池和超级电容器的一种崭新的储能工具, 电容器的其中一极是法拉第准电容电极,而另外一极则是双电层电极。它同时具备二次电池和超级电容器的一些特性,能够满足负载对电源系统的能量密度和功率密度的整体要求，即具有高比能量以及比功率，不错的快速充放电能力和循环性能。

较二次电池它的功率密度更高，除了较常规电容器能量密度大外, 在快速充放电和使用寿命上也有优良的性能, 所以应用前景广泛，例如在便携式仪器设备和数据存储系统等方面的使用，而且还延长了电池的寿命。

1.3电极材料介绍

电极材料对于非对称型电化学超电容性能至关重要。电极材料的比表面积是电容器电容的决定因素, 因此当纳米级微孔材料具有高比表面积时，作为一种电极材料具备很好的电容性能。

1.3.1碳基电极材料

从最早作为超级电容器的材料，碳基电极材料已经有了50多年的历史，经历了活性炭作为电极材料的多个阶段。其有较高的电导率和比表面积；抗腐蚀性良好；高温下有较高的稳定性；孔结构可控；容易处理；和别的材料复合时的不排斥；相对来说价格较为便宜。

1.3.2导电聚合物材料

作为常用的一种电极材料，在充放电过程中发生的是氧化还原反应，此过程反应会让聚合物拥有很高密度的电荷, 因此得到了可观的法拉第赝电容^[26-28]。导电聚合物凭借大的比容量和高电子导电性而常常用作超电容的电极材料，其中使用较多的有聚苯胺、聚吡咯和聚对苯、聚并苯等。

1.3.3金属氧化物材料

谈到金属氧化物材料，可以追溯其最初的发展。RuO ₂等贵金属是最早作为金属氧化物超电容的材料。在H₂ SO₄电解质中RuO ₂材料的比容量很高^[29]。然而贵金属因其短缺同时价格高昂的劣势,在广泛的使用上受到了不少制约。研究者们出于经济目标在尝试取代RuO₂ 来作超电容的材料。一些廉价的金属氧化物如 NiO、Co₃O₄、MnO₂、SnO ₂、V₂O₅等都有着与RuO₂相似的性质。

此外在其他氧化物的应用方面，很多学者也进行了很多尝试。S和他的一些同伴获得了由MnO ₂ 水化物制得的活性物质^[30]Lee使用的电极的活性材料是V₂O₅的水合物^[31];Prasad等制备了无定形纳米SnO ₂ ,比容量可达285 F/g^[32]。虽然这些氧化物还存在一些不足，但是其比容量可以达到一定的数值，存在进步的空间。

1.4电解质的概述

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