尖晶石型二元复合金属氧化物作为锂电池负极材料性能研究

论文总字数：23914字

目 录

1.绪论 1

1.1锂电池简介 1

1.2蛋黄壳结构的发展 1

1.2.1球体结构 2

1.2.2多面体结构 2

1.3蛋黄壳材料在锂电池的应用 3

2.实验器材及电池测试系统 5

2.1实验室器材 5

2.1.1真空干燥箱 5

2.1.2管式炉 5

2.1.3箱式炉 6

2.1.4磁力搅拌器 6

2.1.5加热磁力搅拌器 7

2.1.6电池封装机 7

2.1.7离心机 7

2.1.8球磨机 8

2.1.9手套箱 8

2.2电池测试系统介绍 8

2.2.1新威电池测试系统 8

2.2.2电化学工作站 8

3. 尖晶石结构Mn_1.5Co_1.5O₄核壳微米球的合成及其优良的锂电性能 9

3.1引言 9

3.2实验部分 9

3.2.1 样品合成 9

3.2.2 电极制备及电化学性能表征 10

3.3结果与讨论 10

3.3.1 Mn_1.5Co_1.5O₄核壳球的合成和结构分析 10

3.3.2 电化学储锂性能 12

第四章.结论 14

参考文献： 15

致 谢 18

尖晶石型二元复合金属氧化物作为锂电池负极材料性能研究

周家荣

，China

Abstract：In this thesis, I mainly focused my research on the application and electrochemical behaviors of spinel binary metal oxide micro-/nano-structures. Cubic manganese cobalt spinel Mn_1.5Co_1.5O₄ core–shell microspheres were synthesized via a urea-assisted solvothermal route followed by pyrolysis of the carbonate precursor under a non-equilibrium heat-treatment process. The existence of pores in the Mn_1.5Co_1.5O₄ core–shell microspheres could serve as a reservoir for electrolyte, and meanwhile the small average size of the primary nanoparticles will provide a short pathway for Li diffusion and a large electrode–electrolyte contract area for high Li migration across the interface, hence leading to a good rate capability. On the other hand, the empty space between the core and the shell could significantly improve the structure integrity by partly mitigating the mechanical strain induced by volume change associated with the repeated Li insertion/extraction process during cycling, which might contribute greatly to the excellent cycle stability. Interestingly, when evaluated as an anode material for lithium ion batteries (LIBs), the resultant Mn_1.5Co_1.5O₄ sample exhibits a high capacity of 618 mA h g^-1 at a current density of 400 mA g^-1 even after 300 discharge–charge cycles, indicating its potential applications for batteries.

Key words：Lithium ion battery;Inorganic micro-nano hollow spheres;specific capacity; spinel structure

2. 绪论

1.1锂电池简介

锂离子电池在储能系统中得到了广泛的关注。特别是在提高锂离子电池性能的巨大努力中，蛋黄壳结构材料已经成为改善锂和存储的一种有前途的策略。蛋黄壳结构具有独特的内空空间、大表面积和短扩散距离，可以解决阳极材料体积膨胀和聚集的问题，从而提高了锂离子电池的性能。

化石燃料是全球能源供应的支柱^[1]。随着能源消费的快速增长，开发可再生能源迫在眉睫。到目前为止，太阳能和风能都有缓解能源短缺的能力^[2]。为了有效地利用太阳能和风能，开发了多种能量转换和存储装置。在这方面，从太阳能和风能到电能，锂离子电池由于其容量大、寿命长、能量密度高而具有重要的地位^[3]。此外，锂离子电池在便携式电子设备和电动汽车的发展中起着关键作用，例如笔记本电脑和手机。一般来说，锂离子电池的配置包括阳极、阴极和电解液。在充电和放电过程中，锂离子通过电解液在两个电极之间插入和脱嵌。阴极和阳极的组成、形貌和结构，以及电解质中的扩散动力学，都是非常重要的，已经被广泛研究，以彻底地发挥这些优越的性能。特别是锂离子电池的性能依赖于活性阳极，在充电和放电过程中，活性阳极被用来储存和释放锂离子。最受欢迎的阳极是石墨阳极，由于其具有稳定的潜在、低成本和长周期的生命周期，由索尼公司将其商业化。然而，石墨阳极的理论容量为372 mAh/g 和低速率能力，无法满足便携式电子器件和电动汽车的发展。

为了提高锂离子电池的容量，研究了一些新的结构。近年来，一种空心蛋黄壳结构在传感器、催化剂、锂离子电池等方面引起了广泛关注。不同于密集接触的核/壳结构，一个典型的球状结构类似于蛙卵结构，其内部为空腔，为核心提供可移动的空间，也称为蛋黄，如图1a所示。作为锂离子电池电池阳极，蛋黄壳结构材料由于具有独特的缓冲空间、大表面积和短的传播路径等优点而可以改善电化学性能。结构材料的空隙空间可以解决在充电/放电过程中，破坏体积膨胀的问题，避免了电活性岩心的聚集。由Hyeon等首先通过硅模板合成了蛋黄壳结构。对结构的初步研究——集中在球形结构上。之后，随着不同的合成方法的发展，如选择性蚀刻，自模板，柯肯特尔效应，蛋黄壳结构可以被准备成多种类型^[4]。

1.2蛋黄壳结构的发展

1.2.1球体结构

一个典型的球形结构有一个光滑的球形表面，它的外壳和核心。一般情况下，球形结构在壳体和蛋黄中都有变化，如单壳和单层卵黄^[5]，单卵黄的双壳^[6]，单卵黄的多壳和单壳的多蛋黄^[7]，如图1.1(d)所示。为了更好地理解这些结构，我们将根据不同的制造方法来检查这些结构。它的结构不仅可以从内到外，也可以从外到内。如图1.1(e)所示，采用蚀刻策略合成了单核MoS₂@C的单壳层。通过退火，将MoS₂@PDA核壳微球转移到单壳蛋黄壳MoS₂@C。之后，取代了煅烧，对环境友好的H₂O₂被用作蚀刻溶液，并调整了不同浓度的MoS₂蛋黄与碳壳之间的空隙空间。然而，使用煅烧方法可以合成复杂的结构。如图1.1(f)所示，通过三次碳煅烧制备了双壳的蛋黄壳 SnO₂@SnO₂@SnO₂。碳化在设计这一结构的过程中起了很大的作用。在SnO₂颗粒中聚合和碳化蔗糖产生了C-SnO₂复合材料的前体。由于致密岩心内部缺乏氧气，碳的氧化发生在外部。第一次燃烧产生了C-SnO₂ /SnO₂核壳。在1000摄氏度以下，SnO₂和C-SnO₂的可分辨热膨胀系数导致了第一个空隙空间。在二次燃烧和收缩后，产生了一个双壳结构的蛋黄。使用相似的方法，Leng等准确地控制了三层NiCo₂O₄球体的生成，而聚乙烯吡咯烷酮则作为模板。图1.1(h)，证明了预加工的多壳球体的尺寸是一致的。在图1.1(k)的点测图中，检测并均匀地分布了Ni、Co和O元素。图1.1(j)中的四个红色虚线周期显示了三个壳体和一个蛋黄的形貌。除了一个蛋黄外，在多个蛋黄外，从单碳壳外制作了多个带有单壳Sn₄P₃@C的蛋黄。透射电子显微镜(TEM)图像(图1.1(g))显示，有小蛋黄结构。

图1.1 蛋壳结构图示:单壳单层卵黄，双壳，单个蛋黄，单蛋黄多壳，多蛋黄的单壳。

1.2.2多面体结构

球体不是唯一的蛋黄壳结构。蛋黄壳多面体也因其在能量转换过程中具有较多的表面而备受关注。Liu等成功地合成了Fe₃O₄@C蛋黄壳的六面体纳米盒。多巴胺包裹的Fe₂O₃纳米孔，其大小为530纳米。在煅烧后，Fe₂O₃@PDA成为Fe₃O₄@C，并在蛋黄和蛋壳之间形成了以奥斯特瓦尔德成熟效应为基础的内部空隙空间。蚀刻后孔隙空间扩大。图1.2(a)用盐酸溶液对Fe₃O₄蛋黄进行了不同蚀刻反应时间的示意图。图1.2(b1), (b2)显示Fe₃O₄@C蛋黄壳纳米在1-2-3-h刻蚀后的TEM图像。碳壳的厚度是20 nm。随着时间的增加，Fe₃O₄的蛋黄从最初的530纳米减少到470、380和230纳米。利用相似的方法，也通过额外的熔融扩散过程制备了硫化Fe₃O₄@C的纳米盒。与此同时，Liu et al.制备 Fe₃O₄@C到FeS₂@C，通过燃烧产生硫磺粉。此外，Su等利用金属-有机框架来驱动基于阴离子交换和柯肯特尔效应过程的CdS微盒的生成。除了通过蚀刻调节蛋黄尺寸外，还可以控制外壳的厚度。采用不同的PDA浓度，成功地合成了不同的碳壳，尺寸分别为15、25和35 nm，由Zhang等人在Sn@C 纳米盒中进行。有趣的是，在空气中通过热处理将镍钴前体的棱镜结构与镍钴氧化物的纳米颗粒(如图1.2(c)所示)结合在一起。在棱镜结构中，非均匀收缩发生在垂直和横向方向上。图1.2(f)展示了类似于棱镜的外壳和蛋黄^[8]。在收缩过程中，收缩力和粘合力的两种竞争力共存^[9]。镍钴前体的内陷是由收缩力引起的。相反，由于有机分解释放出的二氧化碳，向外的粘附力扩展了核心。以水热反应为基础，通过一步法合成了Fe₂PO₅/聚合物作为前体和模板的八面体结构。在煅烧后，致密的八面体结构转化为中空的八面体石墨化碳(GC)壳，含Fe₂P的蛋黄，如图1.2(d)所示。图1.2(g1)的SEM图像和图1.2(g2)的TEM图像显示了蛋黄壳八面体结构。另一种Au@Cu₇S₄的八面体结构与纳米带蛋黄如图2e所示。在图1.2(f)中可以清楚地看到纳米棒。

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