TiO2掺杂N的光学特性研究

 2022-01-17 11:01

论文总字数:14488字

目 录

摘要 2

1. 绪论 4

1.1 TiO2的基本性质 4

1.2 TiO2的用途 4

1.3 密度泛函理论 5

1.3.1 Born-Oppenheimer近似 5

1.3.2 Hartree-Fock 近似 6

1.3.3 密度泛函理论(DFT) 8

1.4 交换关联泛函 10

1.4.1局域密度近似(LDA) 11

1.4.2广义梯度近似(GGA) 12

2. N掺杂锐矿型TiO2的光学特性研究 12

2.1 前言 12

2.2 理论模型和计算方法 13

2.3 计算结果与分析 15

2.4 结论 20

3. N掺杂金红石型TiO2的光学特性研究 20

3.1前言 20

3.2 理论模型和计算方法 21

3.3计算结果与讨论 23

3.4 结论 27

4. 结论 27

参考文献 27

致谢 28

TiO2掺杂N的光学特性研究

谭元

,China

Abstract: Based on the first-principles (DFT) method, the optical properties of anatase TiO2 and rutile TiO2 were studied using the CATSEP module of Materrial studio using generalized gradient density funcTiOnal theory. The supercell model was used to calculate the substituTiOn of N for lattice oxygen, N for lattice oxygen and aerobic vacancy, N for central vacancy, N for central vacancy, and aerobic vacancy for four doping methods. CalculaTiOns include electron difference density, band structure, and density of states. The results of analysis and calculaTiOn can be concluded that the effect of different doping methods on the band gap is quite different. Analysis of energy band changes and DOS shows that when N replaces lattice oxygen, the band gap does not change much. The change of the band gap in the two cases where N is located in the center gap is relatively large. In particular, when N replaces lattice oxygen and there is an oxygen vacancy, the impurity band appears at the lower end of the conducTiOn band and at the top of the valence band, and the band gap decreases most significantly at this time. In turn, the photocatalytic activity of TiO2 is increased.

Key words:TiO2;N doping;photocatalysis;

  1. 绪论

1.1 TiO2的基本性质

二氧化钛(化学式:TiO₂),存在锐钛型,金红石型,板钛型三种形式。通常为白色固体或粉末状的两性氧化物。分子量为79.83,密度为4.2~4.3g/cm³,硬度为5.5~6.0,熔点为1850°C。介电常数较高,因此具有优良的电学性能,当与C轴相平行时,测得的介电常数为180。二氧化钛的电导率随温度的增加而迅速上升,并且对缺氧也极度敏感。

二氧化钛常温下性质稳定,不与空气,水,稀酸发生显著作用。在熔融条件下,能与碳酸钡反应生成偏钛酸化合物。在高温下,能与粉末状的炭粉发生反应,生成气态的四氯化钛。在热浓硫酸或者熔融的氢氧化钾作用下,能生成钛的硫化物。

二氧化钛是一种重要的白色颜料和瓷器釉料。广泛应用于塑料、涂料、造纸、化纤、橡胶、化妆品、印刷油墨等工业。

1.2 TiO2的用途

TiO2的用途广泛,主要体现在下面几个方面:

( 1 ) 工业颜料

二氧化钛最主要的应用领域是涂料和清漆以及造纸和塑料,占全世界二氧化钛消费量的80%。 其他颜料应用,例如纤维,橡胶,印刷,油墨,食品和化妆品占8%。 其余主要用于材料合成,例如工业纯钛,催化剂,玻璃和玻璃陶瓷,电陶瓷,电导体和化学中间体的生产。

( 2 ) 食品应用

二氧化钛具有无毒无味的性质,所以某些国家规定二氧化钛可以作为部分食品白色素,但是有严格的使用量要求。不仅如此,二氧化钛还能作为部分着色食品的稀释剂,包括但不限于硬质糖果,巧克力制品,蛋黄酱,沙拉酱,固体饮料,油炸食品,膨化食品等等。

( 3 ) 材料表面净化

在材料表面涂刷TiO2薄膜能防止材料表面结雾以及实现部分材料表面的自清洁。由于水能在TiO2薄膜上完全浸润,所以在浴室镜面,汽车玻璃以及后视镜等表面涂一层TiO2薄膜能有效防止表面结雾。额外的,由于TiO2在阳光下具有强氧化能力和超亲水性,在窗户玻璃、建筑物的外墙砖、高速公路的护栏、路灯等表面等涂覆一层TiO2薄膜可以让材料表面实现自清洁。

( 4 ) 防晒化妆品

研究表明,紫外线对人体有一定的危害性,所以防晒产品正逐渐成为每个人不可或缺的需求品。纳米二氧化钛为无机成分,既无毒无味,不刺激皮肤,又具有较强的遮盖力。更重要的是,纳米二氧化钛可以吸收,发射和散射紫外线,所以它是生产化妆品极佳的添加成分。

光催化技术是一种近年来兴起的技术。它具有节能、高效、环保等一系列优点。在光催化剂的作用下,我们可以利用光催化技术将部分污染物分解为低毒甚至无毒的物质。利用光催化技术我们不仅能解决例如Cr6 ,Pb2 ,Hg2 等一系列重金属离子的污染问题,还能分解转化其他无机污染物,例如CN-,H2S等。

20世纪初以来,能源危机已成为亟待解决的问题。 目前最有希望的解决方案是开发和利用新能源。 作为新能源的研究对象,资源丰富的太阳能已成为探索和研究的热点。 目前,太阳能主要用于有机物的降解,光学催化分解水以产生氢气和太阳能电池的方向。 在使用太阳能时,使用光催化技术来催化利用光催化剂是一个关键点。 如何提高光催化剂的活性是研究的核心。在种类繁多的的光催化剂当中,TiO2以其具有合适的能带电位,稳定的化学性能、优异的催化性能、环保无毒、廉价等优点而被广泛关注和使用。但是TiO2的带隙较宽,所以只能被紫外光所激发。而紫外光在太阳光中的占比却不到5%,所以利用太阳光进行光催化效率是十分低下的。本文的目的是通过对TiO2的掺杂研究,提高TiO2的光学特性。

1.3 密度泛函理论

密度泛函理论(DFT)[1]是一种通过电子密度研究多电子体系电子结构的方法,广泛应用于计算材料,计算化学以及凝聚态物理等领域。密度泛函理论是基于量子力学的从头计算理论,并且密度泛函理论是第一性原理的一个分支。

1.3.1 Born-Oppenheimer近似

Born-Oppenheimer近似是量子化学中一种常用的方法,旨在用于对原子核和电子的运动进行退耦合。

在求解多体系粒子问题中,由于无法精确求解该体系的薛定谔方程的解析波函数,所以一般需要进行近似处理。具体表现为处理原子核和电子的活动时,一般是分开进行的。原因如下:(1)相对于电子运动而言,原子核构象的变化十分缓慢。所以可以认为电子在任意时刻都能跟上原子核的变化。(2)原子核的质量与电子的质量相差极大,所以电子的运动速度是原子核的若干个数量级。(3)电子在高速运动的同时,原子核可以近似视为静止,所以它们之间可以看做没有能量传递。

针对以上多体问题,我们可以将其分为两部分.:考虑核运动时不考虑电子在空间的具体排布,考虑电子运动时核位于其振动运动的某一个瞬时位置。所以Born-Oppenheimer近似又被称作绝热近似或者核固定近似。

1.3.2 Hartree-Fock 近似

Hartree波函数又称为HF方程,是量子化学中一个非常重要的方程。它的意义在于应用变分法求解电子体系波函数。

在Hartree波函数内部,不考虑电子互换的反对称性,并且遵循Pauli不相容原理。即任意两个轨道电子的量子态不能完全相同。在单电子近似基础上,系统的试探波函数可以写为单粒子的Slater行列式。

Hartree-Fock近似变化与多电子的薛定谔方程经历绝热近似可以简化为单电子有效势方程。然而,Hartree-Fock方程完全忽略了电子之间的关联作用和相对论效应,所以通过其计算出的结果与实验结果有一定偏差。同时,由于Hartree-Fock方程计算量偏大,并且随系统尺度4次方增长,所以应对较多电子数的计算十分困难。

1.3.3 密度泛函理论(DFT)

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