Cu2O的光电特性研究

论文总字数：17772字

目 录

摘要 1

1.绪论 3

1.1 氧化亚铜的基本性质 3

1.2 氧化亚铜的用途及国内外研究现状 3

1.3 密度泛函理论 4

1.4 交换关联泛函 4

1.4.1 局域密度近似 4

1.4.2 广义梯度近似 5

1.4.3 CASTEP介绍 5

2.S掺杂Cu2O的研究 6

2.1理论模型和计算方法 6

2.2 计算结果与讨论 6

2.2.1 Cu2O的能带结构及态密度 6

2.2.2 氧化亚铜的吸收谱、反射率及折射率 8

2.2.3 S掺杂氧化亚铜的模型及能带结构 9

2.2.4 S掺杂氧化亚铜的态密度 11

2.2.5 S掺杂氧化亚铜的吸收谱、反射率及折射率 12

3.P掺杂Cu2O的能带结构和态密度 16

3.1 理论模型和计算方法 16

3.2 计算结果与讨论 16

3.2.1 P掺杂Cu2O后体系能带 16

3.2.2 P掺杂Cu2O后体系态密度 17

3.2.3 P掺杂氧化亚铜的吸收谱、反射率和折射率 19

4.结论 23

参考文献 23

致谢 25

氧化亚铜的光学特性研究

万海文

，China

Abstract : In this paper, the band gap of cuprous oxide is adjusted by doping, and the visible absorption region is expected to be increased.The electronic structures of two doped systems with different concentrations of sulfur and phosphorus in cuprous oxide were studied by using the first principle based on density functional theory.With supercell model, the results show that after doping with sulfur, the impurity energy level can not be introduced, and the band gap of the system increases.After doping, Absorption and reflection peaks narrowed, and the refraction of partial wavelength light becomes smaller. However, the doping of phosphorus in cuprous oxide results in the introduction of impurity energy levels and the band gap decreases.After doping, Absorption and reflection peaks broadened, and the refractive index increases with the length of the light wave.The impurity level is mainly derived from the contribution of the 3p state electrons of phosphorus.

Key words : doping;energy band;density of states;optical properties

1.绪论

1.1 氧化亚铜的基本性质

氧化亚铜（Cu₂O）一阶铜的氧化物，红色或者暗红色的八面立方晶体系结晶系粉末。相对密度为6.0，在1235摄氏度开始溶解，在1800摄氏度时失去氧。不溶于水和醇，溶于盐酸，微溶于硝酸。溶于盐酸并且生成白色氯化亚铜结晶粉末。可以与稀硫酸和稀硝酸生成铜盐，在空气中会迅速变蓝。在潮湿的空气中逐渐被氧化成黑色的氧化铜。

1.2 氧化亚铜的用途及国内外研究现状

高新科技的不断发展以及人们环境保护意识越来越强对工业生产、能源开发以及新材料的应用等提出更高要求。氧化亚铜因为其特殊性能和重要作用以及原料来源广、制备工艺简单等优势逐渐在经济和社会发展中得到更广阔的应用。

氧化亚铜的应用范围很广，主要应用于以下几个方面：

1. 良好的防污材料^[1,2,3]。海洋最为人类资源的一大宝库，现如今随着人们对海洋越来越深入的探索开发，不可避免的的对海洋造成了污染。鉴于人们在陆地上曾经因破坏自然环境而得到的深刻教训，急需研究出一种防污效果好,用量小的防污剂。氧化亚铜空心球毒性低且有良好的防污性，又由于特有空心结构显而易见的能够大大减少原材料，有效降低成本，因此氧化亚铜空心球作为环保型防污剂，能够在海洋工业之中占据重要的席位。
2. 新能源材料的研究热点^[4,5]。人类社会的发展进步离不开能源的支持，而如今的能源供给依旧主要来自于化石燃料，众所周知，化石燃料是不可再生资源，并且开发利用化石燃料不可避免的会对自然环境造成污染。因此，开发利用新能源是如今社会发展急需攻克的项目，人们开始向风能、太阳能、潮汐能、生物能等清洁能源转移视线。氧化亚铜的直接能带结构、高效能特性、价格便宜, 以及其丰富的原材料等，具有纯度高、晶形性能好、且晶粒具有可控性、粒径分布状况较集中等优点，吸引了研究人员对其进行太阳能板的研究。能源紧缺的大环境下, 由于其表现出的优异的光电性能和光催化性能, 以及目前发明的多种制备方法都将为Cu₂O成为制备清洁能源 (太阳能与氢能) 的储备材料提供了可能。

（3）作为催化剂应用于化工产业^[6]。铜作为一种低毒廉价的过渡金属,由于在合成中可以减少甚至不使用有机配体，在催化相关反应中不仅有着经济方面的优点,还符合绿色化学的特点,。

自从1967年，还在研究生时期的藤岛昭教授发现了光触媒以来，人们对于新能源的探寻更加充满信心，然而队友新能源的开发迟迟没有成果，所以轰动一时的光催化技术迅速冷淡了下来。1992年在加拿大召开了第一次二氧化钛光触媒国际讨论会，日本研究机构发表了了多个新的观点概念，并且还提出了能够在氮氧化物净化方面使用的的研究成果，在光催化领域二氧化钛相关的研究专利相对于其他氮氧化物材料是最多的。随着时代的进步，人类在应用材料领域也逐步跨入到纳米时代，随着纳米材料的深入研究光触媒种类也在不断增加，光催化性能也得不断地完善。氧化亚铜虽然拥有种种优异的性能，但是其光催化活性低却也是一个不可避免的难题

掺杂是调控Cu₂O光电特性以满足器件应用需要的可行手段，中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家实验室清洁能源前沿研究重点实验室杜小龙研究组以及相应的研究人员合作，通过掺杂氮实现了对的电性调控，并系统研究了杂质和缺陷在Cu₂O晶格中的动力学行为。通过对研究结果的分析，表明在基于对氮掺杂机理的理解情况下，通过对掺杂及退火条件的设计，可以大幅提高Cu₂O薄膜光电性能，为其在能源器件中的应用打下坚实的材料基础。

本文将探讨对氧化亚铜进行不同浓度磷和硫的掺杂体系下，氧化亚铜的光学特性的变化。

1.3 密度泛函理论

密度泛函理论^[7]（Density Functional Theory,DFT)作为一个优秀的理论工具，在物理和化学方面都有应用，是可以作为量子力学方法用来研究多电子体系电子结构，常常被应用于研究分子和凝聚态的性质，是凝聚态物理计算材料学和计算化学领域最常用的方法之一。DFT可以称为是基于量子力学理论的从头开始计算理论，一般的，我们把基于密度泛函理论的计算称为第一性原理（First-Principles）计算。本文将简要介绍一下多体体系处理的Born-Oppenheiner近似。

要处理量子力学中的一个多粒子体系^[8]的相关问题，第一步是求解该体系的薛定谔方程：

(1-1)

哈密顿量可以写为：

(1-2)

上式中，R 和 r 分别表示的是原子核和电子的坐标，∇2是拉普拉斯算子。

想要严格求解多体薛定愕方程的解析波函数是几乎不可能的。因此为了简化问题，原子核的活动和电子的活动一般被分开进行处理。其依据是:(1)核的质亮 Mj大约比电子质量 me大了三个数量级以上，所以原子核的速度比电子小得多；(2)电子在高速运动中，而核只有轻微振动并接近平衡位置；(3)高速活动的电子总是能够跟上核引起的微细势场转变。从而，上头的多体问题就能够分为两部分进行处理:在考虑电子活动时，核处在它们的瞬时位置，而当考虑原子核的活动时，就没必要考虑电子在空间中的具体排布了，此即为 Born-Oppenheimer 近似 (也称之为绝热近似或固定核近似)。

1.4 交换关联泛函

1.4.1 局域密度近似

局域密度近似是应用于密度泛函理论中的一种近似，是对交换相关能量的近似描述。该近似认为电子密度在空间各点的取值是交换关联能泛函的唯一决定因素。由于局域密度近似基于Kohn-Sham方程改成单点问题将多电子问题转换成了单电子问题，使得交换关联泛函在密度泛函理论中占据重要一席之地。在LDA的近似情况下，交换关联能表达式的为：

(1-13)

式中，εxc [ρ]是彼此没有影响的且均匀的电子密度为ρ的条件下的交换关联能。可以将相关的局域交换关联势表示为：

(1-14)

局域密度近似在构建泛函过程中占据着非常重要的位置，它也是目前使用起来最简单应用范围最广范的交换关联能近似。对大部分的材料的计算来说，LDA就能做到相对精确的分析，其原因一是总能量中交换相关能的分配不多；二是由于局域密度近似，相对于电子的密度空间弛豫小的系统中是比较精准的，换句话说就是这个空间有较大变化的状态下，局域密度近似的误差也比较大。

1.4.2 广义梯度近似

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